娄建坤，袁剑民，张平安，邓剑如

（1. 湖南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082；2. 湖南大学化学化工学院，湖南 长沙 410082）

1 引言

复合固体推进剂是一种高填充比的聚合物基复合材料，主要由含能固体填料（氧化剂和还原剂）、聚合物黏合剂、增塑剂及各种助剂组成。随着航天事业和武器装备的发展，对推进剂能量水平提出了更高的要求，因此高能填料（如黑索今、奥克托今、六硝基六氮杂异戊兹烷）和含能增塑剂在推进剂中的占比逐步增加［1-3］。而非补强的高能填料与黏合剂的弱界面结合，以及含能增塑剂对界面的溶胀和溶解作用，往往会削弱推进剂的力学性能。键合剂是改善高能填料与黏合剂的界面粘结性能，抑制“脱湿”现象，提高推进剂力学性能的关键助剂。键合剂的类型较多、性能各异，主要有醇胺类、多烯多胺类、氮丙啶类、海因/三嗪类、硼酸酯类、有机硅烷类、钛酸酯类、聚酰胺类和中性聚合物键合剂［4-10］。这些键合剂所含功能基团比较单一，而在实际应用中，通常要针对不同的含能填料和黏合剂，复配使用两种或多种键合剂。“一键多能”因此成为键合剂的发展方向［11-12］。为此，本研究设计开发了一种多功能遥爪键合剂，对键合剂分子结构设计原理和键合机理进行了详细阐述，并进行了应用性能评价。

2 分子结构设计

根据键合作用的需要，键合剂分子中必须含有多种功能基团，才能与不同含能填料表面键合；其次，键合剂与黏合剂基体具有有限的相容性，以利于键合剂在基体中的溶解、扩散及向界面迁移；第三，为方便使用，键合剂最好为液体或粘流态。根据以上三点，研究设计合成了如图1 所示分子结构的遥爪键合剂。该遥爪键合剂含有羟基、胺基、氰基、环氧基、环硼酯基等多种键合基团，各功能基团相互独立，能够与多种含能填料表面键合；利用聚合物长链调节键合剂与黏合剂体系的相容性，针对聚醚型黏合剂体系，可以将键合剂中的聚合物长链设计成聚醚型，同样针对丁羟体系，可以设计非极性或弱极性的聚合物长链；同时通过聚合物长链可以调节键合剂的形态（液体、粘流态或固态）。多功能遥爪键合剂的具体参数见表1。

图1 多功能遥爪键合剂的分子结构示意图Fig.1 Schematic diagram of molecular structure for multifunction telechelic bonding agents

表1 多功能遥爪键合剂的主链及功能基团Table 1 Backbones and f function groups of the multifunction telechelic bonding agents

3 模拟计算

采用分子动力学模拟方法［13-14］，对多功能遥爪键合剂在RDX 表面的单分子吸附情况进行计算，研究键合剂的分子结构与吸附行为的相互关系。由表2 计算结果可以看出，相对于“三爪”键合剂分子（B1、B2），“两爪”键合剂（B3、B5、B6）在RDX 表面的吸附能力更强。这是因为键合剂分子链支化度越大，分子链段运动的自由度减小，分子链呈卷曲状态，不利于吸附。B2 与B1 虽都为“三爪”键合剂，但B2 中空间结构较大的环硼酯基较少，分子链柔顺性较好；同时，极性更强的氰基增加，与RDX 表面相互作用增强，在RDX 表面吸附时，分子链铺展较好，结合能力比B1 强。对“两爪”键合剂（B3、B4、B5、B6）而言，功能基团含量越高（B5），在RDX 表面的吸附能力越强；与B3 相比，B4 和B6 的羟基、氨基含量过高时，分子内的氢键相互作用过强，影响了分子链的舒展，吸附能力反而降低。

表2 多功能遥爪键合剂在RDX 表面的单分子吸附能Table 2 Monomolecular adsorption energies the multifunction telechelic bonding agents on the surfaces of RDX

由此可见，较好的多功能遥爪键合剂分子结构特点为：①具有较多的强极性结构，特别是多胺结构；②支链较少，空间位阻小；③分子内原子或原子团的相互作用小。

4 应用

表3 为多功能遥爪键合剂应用于某丁羟四组元复合固体推进剂中时，所测得的药柱力学性能，推进剂配方为55% AP，19% RDX，14% Al，12%黏合剂（HTPB+IPDI+助剂）。从表3 可以看出，使用B5 键合剂时，药柱的高低温力学强度和延伸率最优，因为B5 的主链为非极性结构，与丁羟胶的相容性较好，有利于键合剂在基体中的溶解及向界面迁移。虽然B3 的主链为聚醚结构，由于其支化度较小，在丁羟胶中的扩散较容易，因此键和作用较好。B1、B2、B4 和B6 键合剂的分支和活泼氢较多，在基体中扩散困难，增大了交联密度作用，造成界面结合不佳、延伸率下降。

表3 多功能遥爪键合剂对某丁羟推进剂力学性能的影响Table 3 Effect of the multifunction telechelic bonding agents on the mechanical properties of HTPB propellants

表4 为多功能遥爪键合剂在某聚醚复合固体推进剂中的应用情况，推进剂配方包括48%AP，25%RDX，3%Al，13%A3（2，2-二硝基丙醇缩甲醛与2，2-二硝基丙醇缩乙醛混合物），11%黏合剂（PBT+LM-100+助剂），其它2%。从表4 可以看出，B6 键合剂力学性能较好。B6 的主链为聚醚结构，与聚醚型黏合剂的相容性好，有利于键合剂在基体中的溶解及向界面迁移，此外B6 键合剂带有多种强极性基团，与RDX 键合作用强。B5 键合剂的主链为非极性结构，与聚醚型黏合剂的相容性较差，难以在黏合剂基体中溶解和扩散，键合效果差。其它几种键合剂可能是支化度较大或键合基团较少，不容易迁移至填料和基体之间的界面，难以产生键合作用，仅体现了一定的交联作用。

表4 多功能遥爪键合剂对某聚醚推进剂力学性能的影响Table 4 Effect of the multifunction telechelic bondingagents on the mechanical properties of polyether propellants

以上应用性能研究说明，在键合剂设计时，除了考虑键合功能基团外，还需要慎重考虑键合剂在黏合剂基体中的溶解、扩散及向界面迁移的能力。针对不同的黏合剂体系，需要设计不同的多功能遥爪键合剂的主链结构，“两爪”型键合剂的界面迁移能力明显优于“三爪”型键合剂。

5 结论

设计开发的多功能遥爪键合剂：利用强极性基团（氰基、羟基、胺基）和硼酸酯基，可与硝胺表面产生键合作用；利用其胺基与AP 发生胺-氨交换反应，可与AP 表面键合，产生的氨气被硼酸酯络合，防止在药柱中产生气孔；利用其环氧基与Al 表面反应，可以Al 表面强力键合；利用其羟基参与黏合剂基体的固化反应，在各种含能填料表面形成高模量界面层，从而提高固体推进剂的力学性能。与“三爪”型键合剂相比，“两爪”型键合剂在黏合剂基体中更容易扩散和迁移至界面。通过对键合剂主链的结构设计和优选，可以适用于不同黏合剂体系的固体推进剂，该多功能遥爪键合剂具有较好的应用前景。

致谢：感谢湖北三江航天江河化工科技有限公司给予的指导和帮助。