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FOX⁃7 在八种不同溶剂体系下的晶体形貌预测

2021-12-02樊思琪顾晓飞段晓惠李洪珍

含能材料 2021年11期
关键词:晶面长径晶体

樊思琪,顾晓飞,段晓惠,李洪珍

(1. 中国工程物理研究院化工材料研究所,四川 绵阳 621999;2. 西南科技大学材料科学与工程学院,四川 绵阳 621010)

1 引言

1,1-二氨基-2,2 二硝基乙烯(1,1-diamino-2,2-dinitroethylene),简称FOX-7,分子式为C2H4N4O4,由瑞典国防部研究署N.V.Latypov 在1998 年首次合成[1]。作为一种新型低感含能材料,其晶体密度为1.878 g·cm-3,爆速为8870 m·s-1,爆压为35.9 GPa,氧平衡与1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)相同为-21.6%,对机械和冲击波不敏感[2-4],具有良好的稳定性与耐热性,已引起世界各国科研人员对其进行合成、性能、结晶、工艺等各方面的研究[5-15]。

晶习是指晶体形貌,即晶体的宏观形态[16]。晶体呈现出不同的晶习,其根本原因是各个晶面生长速率的不同。晶面粗糙程度、溶剂或添加剂与晶面间相互作用都影响着晶面生长速率[17]。晶体形貌受溶剂影响最为明显,通过溶液重结晶可以优化晶体品质,改善晶体形貌、粒度分布(CSD)、纯度等性质。含能材料晶体的晶习显著影响其能量、安全、力学和应用[18]。采用计算模拟与实验结合的方式研究含能材料的晶体形貌,可以为含能材料的实验研究和应用提供一定的参考价值。Zhao Q L 等[9]采用修正的附着能(MAE)模型预测了FOX-7 在乙酸、环己酮、乙腈、水(H2O)/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和H2O/二甲基亚砜(DMSO)溶剂中的晶体形貌,分析了溶剂对FOX-7 晶体生长产生的影响,结果表明H2O/DMF 和H2O/DMSO 两种混合溶剂是FOX-7 重结晶的良好选择。Lan GC 等[10]采用MAE 模型研究了DMSO 和温度对FOX-7 晶体形貌的影响,得到FOX-7 在真空中晶体长径比为1.58,在DMSO 中的晶体长径比为2.79,并随温度升高而减小,温度越高则有利于球形化。综上,关于FOX-7 晶体形貌研究主要选择DMSO、环己酮、乙腈等纯溶剂以及DMSO/H2O、DMSO/丙酮、DMF/H2O、N-甲基吡咯烷酮(NMP)/H2O 等混合溶剂,不仅研究的溶剂数量少,而且对FOX-7 晶体形貌的修饰效果有限,缺乏将形貌与性能结合研究等问题。

为此,本研究扩大溶剂选择范围,根据溶解度、极性等因素选择了DMSO、丙酮、甲醇、NMP、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、乙酸乙酯(EA)、H2O、DMSO/H2O等八种常用溶剂。首先采用附着能(AE)模型[19-20]预测FOX-7 在真空中的晶体形貌,获得其重要生长晶面及晶面附着能;然后选择修正的附着能模型和分子动力学(MD)方法预测FOX-7 在八种溶剂中的晶体形貌,得到晶体长径比,分析了溶剂性质对晶体形貌的影响规律。为验证模型对FOX-7 晶体预测的适用性,研究同时采用自然降温结晶方法获得了FOX-7 在不同溶剂中的结晶晶体的形貌,并与预测晶习进行了对比。最后,研究采用差示扫描量热法(DSC)测试了不同溶剂中结晶得到的FOX-7 晶体的热性能,分析了晶体形貌、粒径和品质等对α→β相变转晶温度及第一分解温度的影响,为筛选FOX-7 的结晶溶剂和拓宽应用提供借鉴。

2 模型与计算

2.1 AE 模型及其修正

附着能模型(Attachment Energy Method),即AE模型[19],是由Hartman 和Bennema 基于周期键(Periodic Bond Chain)理论所提出的模型[20]。附着能(Eatt)定义为厚度为dhkl的晶面依附在晶体表面时释放的能量,可以表示为公式(1)[21]。

式中,Elatt为晶体的晶格能,kJ·mol-1;Eslice为生长出一层厚度为dhkl的晶片所释放出的能量,kJ·mol-1。Eatt的单位在软件中简写为kJ·mol-1,完整的单位应为kJ/mol/molecule 或kJ/mol/unitcel,但这并不改变预测结果[22-23]。AE模型认为晶体中晶面的相对生长速率(Rhkl)与相对应的附着能(Eatt)的绝对值成正比关系[24],见式(2)。晶面附着能低对应生长速率慢,则会在形态学上表现出重要性。

通过计算晶面在真空下的附着能,模拟出晶体的真空形貌,并确定各个晶面的面心距离。当晶体的生长环境改变时,附着能会受到溶剂、添加剂、杂质等因素的影响,因此需要进行修正处理[25-27]。考虑溶剂与晶面层的相互作用,引入修正参数Es,那么修正的附着能见公式(3):

其中,修正参数Es可由公式(4)计算。

式中,Aacc为单胞晶面(h k l)的溶剂可接触面积,Å2;Acell为模型中(h k l)晶面面积,Å2。Eint为溶剂层与晶面层的相互作用能,其计算公式为

式中,Etot为溶剂与晶面的总能量,kJ·mol-1,Esolv为溶剂层能量,kJ·mol-1,Esurf为晶面层能量,kJ·mol-1。

在修正后的AE 模型中修正附着能(E′att)绝对值较低的晶面对应着较慢的相对生长速率(R′hkl),两者呈正比关系,见式(6)。

2.2 计算过程

使用Materials Studio8.0 软件[28]构建FOX-7 单元晶胞。FOX-7 的初始晶胞结构的晶格参数a=6.934 Å,b=6.6228 Å,c=11.3119 Å,α=γ=90°,β=90.065°,空间群为P21/n,属于正交晶系[29]。FOX-7 的分子和晶胞结构如图1 所示。COMPASS 力场在含能材料领域应用最广泛,适用于含能化合物分子的模拟,是一类基于从头算(ab initio)的力场[30],且对FOX-7 晶体的模拟具有较好的适用性[12,14,31]。将FOX-7 晶胞结构进行几何优化(Geometry Optimization),精度为Ultra-fine。然后采用Forcite 模块下的Growth Morphology 方法预测FOX-7 在真空下的理想晶体形态[32],得到在形态学上最重要的晶面(h k l)。随后将(1 0 1ˉ)、(1 0 1)、(0 1 1)、(0 0 2)、(1 1 0)和(1 1 1ˉ)六个晶面单独切出,并构造出长度和宽度均在30 Å 左右的周期性结构。选择DMSO、丙酮、甲醇、NMP、DMAC、EA、H2O、DMSO/H2O 作为溶剂体系,并构建由300 个随机分布的溶剂分子组成的非定型晶胞。

图1 FOX-7 分子与晶胞结构Fig.1 Molecular and cellular structure of FOX-7

通过Build Layer 模块构建FOX-7 的晶面(h k l)/溶剂双层结构模型。在溶剂层上方添加40 Å 的真空厚度以消除其他自由边界的影响。将几何优化后的双层模型进行分子动力学模拟,使溶剂分子分布均匀且构型达到平衡。选择恒温恒容(NVT)系综,Andersen 控温方法[33],温度设置为298 K,模拟总时间为200 ps,步长为1 fs,且每20000 个步长采集一次数据。在势能计算中选择Atom based 和Ewald 方法分别计算范德华力[34]和静电相互作用力[35]。最后分别计算稳定构型的Esolv、Esurf和Etot,得到E′att,预测出FOX-7 在溶剂影响下可能生成的晶习,模拟过程如图2 所示。

图2 模拟过程示意图Fig.2 Diagram of simulation process

3 实验部分

3.1 试剂与仪器

FOX-7 为黄色粉末,纯度≥99%,中国工程物理研究院化工材料研究所提供;DMSO、NMP、DMAC,分析纯,天津致远化工试剂厂;甲醇、丙酮、EA,分析纯,成都科隆化学试剂厂;去离子水,实验室自制。

采用德国蔡司(ZEISS)Ultra-55 型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对FOX-7 重结晶样品进行形貌观察;采用METTLER 差示扫描量热仪测量FOX-7 重结晶样品热性能。

3.2 结晶实验

通过自然降温的方法获得FOX-7 在DMSO、丙酮、甲醇、NMP、DMAC、EA、H2O、DMSO/H2O 溶剂中重结晶的样品。根据溶解度数据[8]称量过量的FOX-7和定量的溶剂至圆底烧瓶中,从室温搅拌加热至设定的温度(沸点较低的溶剂设置温度相应降低),时长2 h。在保温状态下并静置0.5 h,用移液枪将上层饱和溶液取出并自然降温至室温,析出晶体,过滤,干燥,表征。

4 结果与讨论

4.1 真空中FOX⁃7 的晶体形貌

采用AE 模型模拟了FOX-7 在真空中的形态(见图3),以及相应的主要晶面及参数(见表1)。由图3可见,FOX-7在真空中的形态为棱角突出的块状结构,具有6个主要生长晶面:(1 0 1ˉ)、(1 0 1)、(0 1 1)、(0 0 2)、(1 1 0)、(1 1 1ˉ)。模拟得到FOX-7 真空中的长径比为1.932,由于真空晶体形貌预测的结果主要受晶胞参数、力场、计算方法与计算精度等因素的影响,因而所得长径比与文献略有不同。由表1 可以看出,FOX-7 六个主要晶面的附着能(Eatt(total))大小顺序为:(0 0 2)>(1 1 0)>(1 1 1ˉ)>(1 0 1)>(0 1 1)>(1 0 1ˉ)。其中(0 1 1)晶面面积最大(41.918%),晶面间距为5.715 Å,附着能为-163.557 kJ·mol-1,其中包括范德华力(Eatt(vdW))-100.659 kJ·mol-1和静电势能(Eatt(electrostatic))-62.898 kJ·mol-1。由于附着能的大小影响晶面生长速率,附着能越小,对应晶面的生长速率越慢,晶面较大,因此,具有较小附着能的(0 1 1)的晶面面积较大,与文献[9,12-14]结果一致,而(0 0 2)和(1 1 1ˉ)晶面附着能较大(-239.288 kJ·mol-1和-194.305 kJ·mol-1),晶面面积较小(3.244%,0.855%),对FOX-7 晶体生长影响较小。

表1 真空中FOX-7 主要生长晶面及相关参数Table 1 Characteristic data of main growth surfaces of FOX-7 in vacuum

图3 真空中FOX-7 的晶体形态Fig.3 Crystal morphology of FOX-7 in vacuum

对溶剂可接触面积进行可视化处理,能更直观地理解晶面的表面结构[36]。为此,本研究采用Connolly表面定性分析对FOX-7 晶面的溶剂接触面积进行了可视化处理,得到了FOX-7 主要晶面的分子排列及其Connolly 表面(见图4),其中淡粉色网格曲面为FOX-7 晶面的Connolly 表面,即溶剂与晶面间的接触面积。

由图4 可以看出,(1 1 0)和(0 0 2)晶面Connolly表面凹凸程度较大,晶面较为粗糙,而(1 0 1)和(0 1 1)晶面则较为平滑。由于Connolly 表面的凹陷部分有利于溶剂分子的吸附与稳定,较为平坦部分则不利于溶剂分子的停留[37-38],因此,溶剂在(1 1 0)和(0 0 2)面的吸附较容易。

为定量分析晶面的这一结构特征,本研究依据文献[9,32,39],引入参数S,即单胞晶面溶剂可及面积(Aacc)与单胞晶面面积(Ahkl)之比,可由公式(7)表示。S越小则晶面越平坦,越不利于溶剂的吸附,S越大则晶面越粗糙,吸附位点可能越多,越利用溶剂的吸附。

式中,Aacc为单胞晶面(h k l)的溶剂可接触面积,Å2;Ahkl为各个单胞晶面面积,Å2。

FOX-7 晶面Connolly 表面的参数S值如表2 所示,由表2 可以看出,其大小顺序为:(0 0 2)>(1 1 0)>(1 0 1ˉ)>(1 1 1ˉ)>(1 0 1)>(0 1 1)。其中(0 1 1)面的S值最小(1.176),表明(0 1 1)面与溶剂分子的接触面积较小,晶面的形态表现为平坦;(0 0 2)和(1 1 0)面的S值最大,分别为1.660 和1.492,表明该面的表面粗糙,溶剂可接触面积较大,因此,相对于(0 1 1)面,溶剂在(0 0 2)和(1 1 0)面的吸附相对容易,这与图4所得结果相同。

图4 FOX-7 各个主要生长晶面的Connolly 表面Fig.4 FOX-7 Connolly surface of each main growing crystal face

表2 FOX-7 晶面的表面积和参数STable 2 Surface area and parameter S values of FOX-7 crystal surfaces

4.2 溶剂对FOX⁃7 晶体形貌的影响

采用修正附着能模型和MD 方法预测FOX-7 在八种常用溶剂影响下的晶体形貌。依次构建的双层结构模型经过MD 方法计算后能够达到热力学平衡状态,根据修正附着能模型计算溶剂影响下的Es并得到每种溶剂作用于晶面生成的E′att,以此预测出理论晶习,相关数据如表3 所示。溶剂分子通过扩散作用与溶质分子接触,吸附在晶面层形成稳定结构。图5为DMSO、丙酮、甲醇、NMP、DMAC、EA、H2O、DMSO/H2O 与(1 1 0)晶面的双层结构模型经过分子动力学计算后达到热力学平衡的构型。溶剂的不同,晶面与溶剂之间的分子排列紧密程度不同,不同溶剂分子对每个生长晶面产生相互作用力不同,从而影响晶面附着能。

图5 (1 1 0)晶面与溶剂经过分子动力学计算后的吸附平衡结构Fig.5 Adsorption equilibrium structures of(1 1 0)crystal plane and solvent after molecular dynamics calculation

表3 FOX-7 在溶剂作用下的晶面附着能Table 3 Crystal attachment energies of FOX-7 in solvents

续表3

不同溶剂作用下,FOX-7 特征晶面与溶剂的相互作用力不同,两者之间吸附的结合能也是影响晶面生长速率的重要因素[40]。晶面生长速率会受溶剂分子影响而变慢也并非绝对。虽然(0 0 2)与(1 1 0)晶面粗糙,与溶剂的结合位点可能很多,生长速度可能变慢,但原子间的吸引与排斥是相对的,溶剂分子元素组成、分子结构不同,占据的空间位置也不同,如原子体积S>N>O,因此对该晶面产生的影响与作用力强弱变化也不同。从表3 中发现,八种溶剂影响下的(0 0 2)晶面附着能绝对值都较大,则生长速率快,晶面最终消失。晶面相对生长速率与相对应的附着能的绝对值成正比关系,决定着晶面的保留与消失,使得最终模拟的晶体形貌不同。在DMSO 的影响下,(1 1 0)晶面的修正附着能绝对值为9.901 kJ·mol-1,为六个晶面中最小,晶面附着能按从大到小排列为:(1 0 1ˉ)>(0 0 2)>(1 1 1ˉ)>(0 1 1)>(1 0 1)>(1 1 0)。可见,(1 1 0)晶面相对生长速率最小,晶面生长缓慢使得最终显露面积最多。

根据E′att的计算结果,采用修正附着能模型预测这八种溶剂影响下的晶体形貌,同时获得晶形的长径比值,如表3 中所示,其中最大值为9.835,最小值为2.161。用SEM 观察在不同溶剂中重结晶样品的表观形貌,结合计算预测的结果分析,结果如图6 所示。

图6 FOX-7 的预测形貌与实验溶剂中的晶体形貌对比Fig.6 Comparison of the predicted morphologies of FOX-7 with that in the experimental solvents

从图6 可以看出,FOX-7 在八种溶剂中的形貌基本为块状、长条状、针状或片状,表明溶剂显著影响FOX-7 晶体形貌。长径比数值可以用来判断晶体的流散性,当数值接近1 时FOX-7 形态越靠近球形,流散性越好。从表3 中得出溶剂影响下晶体的长径比顺序为:DMSO

观察发现,在DMSO、甲醇、DMSO/H2O 中模拟为块状,在丙酮、NMP 中模拟为长条棒状,在DMAC、H2O 中模拟为针状,在EA 中模拟为片状。与扫描电镜图对比,预测结果与实验结果大致吻合良好。在实验中结晶条件如搅拌强度、冷却速率、过饱和度和杂质都会影响FOX-7 晶体形貌,这也是预测结果与实验结果不能完全达到一致的原因。因而模拟预测只是为实验提供一定的指导和参考作用。

4.3 FOX⁃7 晶体形态对热性能的影响

为了研究不同晶体形态对热性能的影响,采用差示扫描量热法(DSC)测量FOX-7 不同形貌晶体的热性能(见图7),设置10 ℃·min-1的升温速率和40 mL·min-1的N2流速,仪器精确度为u(T)=0.25 K。

从图7 中可以发现,FOX-7 晶体形貌的不同,也引起热性能的差异。首先是不同晶型的转晶温度的差异,由于β→γ第二转晶温度不仅与初始晶体形貌有关,还受β相晶型影响,温度差异较大,影响因素复杂,这里主要讨论晶体形态对α→β第一转晶温度的影响。从图7a 可知,FOX-7 晶体的α→β转晶峰温度在116 ℃~121 ℃之间变化,四种形貌中棒状晶体转晶温度较高,针状晶体转晶温度较低,表明棒状晶体更稳定。对比三种同为块状晶体的转晶温度,甲醇溶剂作用下的晶体结构规则完整,大小均匀,表面光滑,且内部缺陷少,因此晶体的第一吸热峰,即从α相转变为β相的转晶温度最高为120.17 ℃。从SEM 图(见图6)中观察DMSO 溶剂作用下的晶体品质一般,晶体表面有裂纹,因此转晶温度较低为116.83 ℃。因此晶体形貌与品质是影响FOX-7 晶体α→β相变转晶温度的主要因素。

同样,FOX-7 晶体形貌的不同,其分解温度也存在差异。从图7b 可知,第一分解峰温受晶体形貌影响较大,分解温度在230.00~240.17 ℃,第二分解峰温变化较小,最大差值小于5 ℃。对比块状晶体,甲醇中的晶体颗粒较小,分解温度为234.83 ℃,DMSO/H2O 中的晶体颗粒较大,分解温度为239.67 ℃,因此颗粒越大,分解温度越高。对比针状晶体,H2O 作用下的针状晶体细长脆弱,受热面积大,易分解,第一放热峰温最低(230.00 ℃),而DMAC 中的晶体宽度较大,存在少部分棒状晶体,因此分解温度较高(236.00 ℃)。NMP 中的晶体尺寸大且呈棒状结构,表面缺陷少,不易受热分解,因此分解温度最高(240.17 ℃),比最低分解温度高10.17 ℃。可见晶体缺陷少,长径比小的高品质块状晶体的分解温度更高。综上分析,晶体的长径比、比表面积、颗粒大小以及晶体表面和内部的缺陷等因素都会对FOX-7 的热性能产生不同程度的影响。

5 结论

(1)采用AE 模型模拟FOX-7 在真空状态下的晶体形貌,为块状结构,长径比为1.932。主要生长晶面为:(1 0 1ˉ)、(1 0 1)、(0 1 1)、(0 0 2)、(1 1 0)、(1 1 1ˉ),其中(0 1 1)晶体形态学最重要,面积占比最大,表现为平坦晶面。

(2)利用分子动力学方法计算了FOX-7 六个晶面与DMSO 等八种不同溶剂的相互作用能、修正后的附着能以及长径比等晶习数据,得到晶体长径比顺序为:DMSO

(3)晶体的长径比、比表面积、颗粒大小以及晶体表面和内部的缺陷等因素都会对FOX-7 的相变温度和热分解温度产生的不同程度的影响。其中α→β相变转晶温度在5 ℃范围内变化,而β→γ的相变温度差异最高达27 ℃;第一分解温度变化在10 ℃范围内,而第二分解温度变化更小。晶体缺陷少,长径比小的高品质块状晶体具有更好的热性能。

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