樊思琪，顾晓飞，段晓惠，李洪珍

（1. 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621999；2. 西南科技大学材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010）

1 引言

1，1-二氨基-2，2 二硝基乙烯（1，1-diamino-2，2-dinitroethylene），简称FOX-7，分子式为C2H4N4O4，由瑞典国防部研究署N.V.Latypov 在1998 年首次合成［1］。作为一种新型低感含能材料，其晶体密度为1.878 g·cm-3，爆速为8870 m·s-1，爆压为35.9 GPa，氧平衡与1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮杂环辛烷（HMX）相同为-21.6%，对机械和冲击波不敏感［2-4］，具有良好的稳定性与耐热性，已引起世界各国科研人员对其进行合成、性能、结晶、工艺等各方面的研究［5-15］。

晶习是指晶体形貌，即晶体的宏观形态［16］。晶体呈现出不同的晶习，其根本原因是各个晶面生长速率的不同。晶面粗糙程度、溶剂或添加剂与晶面间相互作用都影响着晶面生长速率［17］。晶体形貌受溶剂影响最为明显，通过溶液重结晶可以优化晶体品质，改善晶体形貌、粒度分布（CSD）、纯度等性质。含能材料晶体的晶习显著影响其能量、安全、力学和应用［18］。采用计算模拟与实验结合的方式研究含能材料的晶体形貌，可以为含能材料的实验研究和应用提供一定的参考价值。Zhao Q L 等［9］采用修正的附着能（MAE）模型预测了FOX-7 在乙酸、环己酮、乙腈、水（H2O）/N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和H2O/二甲基亚砜（DMSO）溶剂中的晶体形貌，分析了溶剂对FOX-7 晶体生长产生的影响，结果表明H2O/DMF 和H2O/DMSO 两种混合溶剂是FOX-7 重结晶的良好选择。Lan GC 等［10］采用MAE 模型研究了DMSO 和温度对FOX-7 晶体形貌的影响，得到FOX-7 在真空中晶体长径比为1.58，在DMSO 中的晶体长径比为2.79，并随温度升高而减小，温度越高则有利于球形化。综上，关于FOX-7 晶体形貌研究主要选择DMSO、环己酮、乙腈等纯溶剂以及DMSO/H2O、DMSO/丙酮、DMF/H2O、N-甲基吡咯烷酮（NMP）/H2O 等混合溶剂，不仅研究的溶剂数量少，而且对FOX-7 晶体形貌的修饰效果有限，缺乏将形貌与性能结合研究等问题。

为此，本研究扩大溶剂选择范围，根据溶解度、极性等因素选择了DMSO、丙酮、甲醇、NMP、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）、乙酸乙酯（EA）、H2O、DMSO/H2O等八种常用溶剂。首先采用附着能（AE）模型［19-20］预测FOX-7 在真空中的晶体形貌，获得其重要生长晶面及晶面附着能；然后选择修正的附着能模型和分子动力学（MD）方法预测FOX-7 在八种溶剂中的晶体形貌，得到晶体长径比，分析了溶剂性质对晶体形貌的影响规律。为验证模型对FOX-7 晶体预测的适用性，研究同时采用自然降温结晶方法获得了FOX-7 在不同溶剂中的结晶晶体的形貌，并与预测晶习进行了对比。最后，研究采用差示扫描量热法（DSC）测试了不同溶剂中结晶得到的FOX-7 晶体的热性能，分析了晶体形貌、粒径和品质等对α→β相变转晶温度及第一分解温度的影响，为筛选FOX-7 的结晶溶剂和拓宽应用提供借鉴。

2 模型与计算

2.1 AE 模型及其修正

附着能模型（Attachment Energy Method），即AE模型［19］，是由Hartman 和Bennema 基于周期键（Periodic Bond Chain）理论所提出的模型［20］。附着能（Eatt）定义为厚度为dhkl的晶面依附在晶体表面时释放的能量，可以表示为公式（1）［21］。

式中，Elatt为晶体的晶格能，kJ·mol-1；Eslice为生长出一层厚度为dhkl的晶片所释放出的能量，kJ·mol-1。Eatt的单位在软件中简写为kJ·mol-1，完整的单位应为kJ/mol/molecule 或kJ/mol/unitcel，但这并不改变预测结果［22-23］。AE模型认为晶体中晶面的相对生长速率（Rhkl）与相对应的附着能（Eatt）的绝对值成正比关系［24］，见式（2）。晶面附着能低对应生长速率慢，则会在形态学上表现出重要性。

通过计算晶面在真空下的附着能，模拟出晶体的真空形貌，并确定各个晶面的面心距离。当晶体的生长环境改变时，附着能会受到溶剂、添加剂、杂质等因素的影响，因此需要进行修正处理［25-27］。考虑溶剂与晶面层的相互作用，引入修正参数Es，那么修正的附着能见公式（3）：

其中，修正参数Es可由公式（4）计算。

式中，Aacc为单胞晶面（h k l）的溶剂可接触面积，Å2；Acell为模型中（h k l）晶面面积，Å2。Eint为溶剂层与晶面层的相互作用能，其计算公式为

式中，Etot为溶剂与晶面的总能量，kJ·mol-1，Esolv为溶剂层能量，kJ·mol-1，Esurf为晶面层能量，kJ·mol-1。

在修正后的AE 模型中修正附着能（E′att）绝对值较低的晶面对应着较慢的相对生长速率（R′hkl），两者呈正比关系，见式（6）。

2.2 计算过程

使用Materials Studio8.0 软件［28］构建FOX-7 单元晶胞。FOX-7 的初始晶胞结构的晶格参数a=6.934 Å，b=6.6228 Å，c=11.3119 Å，α=γ=90°，β=90.065°，空间群为P21/n，属于正交晶系［29］。FOX-7 的分子和晶胞结构如图1 所示。COMPASS 力场在含能材料领域应用最广泛，适用于含能化合物分子的模拟，是一类基于从头算（ab initio）的力场［30］，且对FOX-7 晶体的模拟具有较好的适用性［12，14，31］。将FOX-7 晶胞结构进行几何优化（Geometry Optimization），精度为Ultra-fine。然后采用Forcite 模块下的Growth Morphology 方法预测FOX-7 在真空下的理想晶体形态［32］，得到在形态学上最重要的晶面（h k l）。随后将（1 0 1ˉ）、（1 0 1）、（0 1 1）、（0 0 2）、（1 1 0）和（1 1 1ˉ）六个晶面单独切出，并构造出长度和宽度均在30 Å 左右的周期性结构。选择DMSO、丙酮、甲醇、NMP、DMAC、EA、H2O、DMSO/H2O 作为溶剂体系，并构建由300 个随机分布的溶剂分子组成的非定型晶胞。

图1 FOX-7 分子与晶胞结构Fig.1 Molecular and cellular structure of FOX-7

通过Build Layer 模块构建FOX-7 的晶面（h k l）/溶剂双层结构模型。在溶剂层上方添加40 Å 的真空厚度以消除其他自由边界的影响。将几何优化后的双层模型进行分子动力学模拟，使溶剂分子分布均匀且构型达到平衡。选择恒温恒容（NVT）系综，Andersen 控温方法［33］，温度设置为298 K，模拟总时间为200 ps，步长为1 fs，且每20000 个步长采集一次数据。在势能计算中选择Atom based 和Ewald 方法分别计算范德华力［34］和静电相互作用力［35］。最后分别计算稳定构型的Esolv、Esurf和Etot，得到E′att，预测出FOX-7 在溶剂影响下可能生成的晶习，模拟过程如图2 所示。

图2 模拟过程示意图Fig.2 Diagram of simulation process

3 实验部分

3.1 试剂与仪器

FOX-7 为黄色粉末，纯度≥99%，中国工程物理研究院化工材料研究所提供；DMSO、NMP、DMAC，分析纯，天津致远化工试剂厂；甲醇、丙酮、EA，分析纯，成都科隆化学试剂厂；去离子水，实验室自制。

采用德国蔡司（ZEISS）Ultra-55 型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）对FOX-7 重结晶样品进行形貌观察；采用METTLER 差示扫描量热仪测量FOX-7 重结晶样品热性能。

3.2 结晶实验

通过自然降温的方法获得FOX-7 在DMSO、丙酮、甲醇、NMP、DMAC、EA、H2O、DMSO/H2O 溶剂中重结晶的样品。根据溶解度数据［8］称量过量的FOX-7和定量的溶剂至圆底烧瓶中，从室温搅拌加热至设定的温度（沸点较低的溶剂设置温度相应降低），时长2 h。在保温状态下并静置0.5 h，用移液枪将上层饱和溶液取出并自然降温至室温，析出晶体，过滤，干燥，表征。

4 结果与讨论

4.1 真空中FOX⁃7 的晶体形貌

采用AE 模型模拟了FOX-7 在真空中的形态（见图3），以及相应的主要晶面及参数（见表1）。由图3可见，FOX-7在真空中的形态为棱角突出的块状结构，具有6个主要生长晶面：（1 0 1ˉ）、（1 0 1）、（0 1 1）、（0 0 2）、（1 1 0）、（1 1 1ˉ）。模拟得到FOX-7 真空中的长径比为1.932，由于真空晶体形貌预测的结果主要受晶胞参数、力场、计算方法与计算精度等因素的影响，因而所得长径比与文献略有不同。由表1 可以看出，FOX-7 六个主要晶面的附着能（Eatt（total））大小顺序为：（0 0 2）>（1 1 0）>（1 1 1ˉ）>（1 0 1）>（0 1 1）>（1 0 1ˉ）。其中（0 1 1）晶面面积最大（41.918%），晶面间距为5.715 Å，附着能为-163.557 kJ·mol-1，其中包括范德华力（Eatt（vdW））-100.659 kJ·mol-1和静电势能（Eatt（electrostatic））-62.898 kJ·mol-1。由于附着能的大小影响晶面生长速率，附着能越小，对应晶面的生长速率越慢，晶面较大，因此，具有较小附着能的（0 1 1）的晶面面积较大，与文献［9，12-14］结果一致，而（0 0 2）和（1 1 1ˉ）晶面附着能较大（-239.288 kJ·mol-1和-194.305 kJ·mol-1），晶面面积较小（3.244%，0.855%），对FOX-7 晶体生长影响较小。

表1 真空中FOX-7 主要生长晶面及相关参数Table 1 Characteristic data of main growth surfaces of FOX-7 in vacuum

图3 真空中FOX-7 的晶体形态Fig.3 Crystal morphology of FOX-7 in vacuum

对溶剂可接触面积进行可视化处理，能更直观地理解晶面的表面结构［36］。为此，本研究采用Connolly表面定性分析对FOX-7 晶面的溶剂接触面积进行了可视化处理，得到了FOX-7 主要晶面的分子排列及其Connolly 表面（见图4），其中淡粉色网格曲面为FOX-7 晶面的Connolly 表面，即溶剂与晶面间的接触面积。

由图4 可以看出，（1 1 0）和（0 0 2）晶面Connolly表面凹凸程度较大，晶面较为粗糙，而（1 0 1）和（0 1 1）晶面则较为平滑。由于Connolly 表面的凹陷部分有利于溶剂分子的吸附与稳定，较为平坦部分则不利于溶剂分子的停留［37-38］，因此，溶剂在（1 1 0）和（0 0 2）面的吸附较容易。

为定量分析晶面的这一结构特征，本研究依据文献［9，32，39］，引入参数S，即单胞晶面溶剂可及面积（Aacc）与单胞晶面面积（Ahkl）之比，可由公式（7）表示。S越小则晶面越平坦，越不利于溶剂的吸附，S越大则晶面越粗糙，吸附位点可能越多，越利用溶剂的吸附。

式中，Aacc为单胞晶面（h k l）的溶剂可接触面积，Å2；Ahkl为各个单胞晶面面积，Å2。

FOX-7 晶面Connolly 表面的参数S值如表2 所示，由表2 可以看出，其大小顺序为：（0 0 2）>（1 1 0）>（1 0 1ˉ）>（1 1 1ˉ）>（1 0 1）>（0 1 1）。其中（0 1 1）面的S值最小（1.176），表明（0 1 1）面与溶剂分子的接触面积较小，晶面的形态表现为平坦；（0 0 2）和（1 1 0）面的S值最大，分别为1.660 和1.492，表明该面的表面粗糙，溶剂可接触面积较大，因此，相对于（0 1 1）面，溶剂在（0 0 2）和（1 1 0）面的吸附相对容易，这与图4所得结果相同。

图4 FOX-7 各个主要生长晶面的Connolly 表面Fig.4 FOX-7 Connolly surface of each main growing crystal face

表2 FOX-7 晶面的表面积和参数STable 2 Surface area and parameter S values of FOX-7 crystal surfaces

4.2 溶剂对FOX⁃7 晶体形貌的影响

采用修正附着能模型和MD 方法预测FOX-7 在八种常用溶剂影响下的晶体形貌。依次构建的双层结构模型经过MD 方法计算后能够达到热力学平衡状态，根据修正附着能模型计算溶剂影响下的Es并得到每种溶剂作用于晶面生成的E′att，以此预测出理论晶习，相关数据如表3 所示。溶剂分子通过扩散作用与溶质分子接触，吸附在晶面层形成稳定结构。图5为DMSO、丙酮、甲醇、NMP、DMAC、EA、H2O、DMSO/H2O 与（1 1 0）晶面的双层结构模型经过分子动力学计算后达到热力学平衡的构型。溶剂的不同，晶面与溶剂之间的分子排列紧密程度不同，不同溶剂分子对每个生长晶面产生相互作用力不同，从而影响晶面附着能。

图5 （1 1 0）晶面与溶剂经过分子动力学计算后的吸附平衡结构Fig.5 Adsorption equilibrium structures of（1 1 0）crystal plane and solvent after molecular dynamics calculation

表3 FOX-7 在溶剂作用下的晶面附着能Table 3 Crystal attachment energies of FOX-7 in solvents

续表3

不同溶剂作用下，FOX-7 特征晶面与溶剂的相互作用力不同，两者之间吸附的结合能也是影响晶面生长速率的重要因素［40］。晶面生长速率会受溶剂分子影响而变慢也并非绝对。虽然（0 0 2）与（1 1 0）晶面粗糙，与溶剂的结合位点可能很多，生长速度可能变慢，但原子间的吸引与排斥是相对的，溶剂分子元素组成、分子结构不同，占据的空间位置也不同，如原子体积S＞N＞O，因此对该晶面产生的影响与作用力强弱变化也不同。从表3 中发现，八种溶剂影响下的（0 0 2）晶面附着能绝对值都较大，则生长速率快，晶面最终消失。晶面相对生长速率与相对应的附着能的绝对值成正比关系，决定着晶面的保留与消失，使得最终模拟的晶体形貌不同。在DMSO 的影响下，（1 1 0）晶面的修正附着能绝对值为9.901 kJ·mol-1，为六个晶面中最小，晶面附着能按从大到小排列为：（1 0 1ˉ）>（0 0 2）>（1 1 1ˉ）>（0 1 1）>（1 0 1）>（1 1 0）。可见，（1 1 0）晶面相对生长速率最小，晶面生长缓慢使得最终显露面积最多。

根据E′att的计算结果，采用修正附着能模型预测这八种溶剂影响下的晶体形貌，同时获得晶形的长径比值，如表3 中所示，其中最大值为9.835，最小值为2.161。用SEM 观察在不同溶剂中重结晶样品的表观形貌，结合计算预测的结果分析，结果如图6 所示。

图6 FOX-7 的预测形貌与实验溶剂中的晶体形貌对比Fig.6 Comparison of the predicted morphologies of FOX-7 with that in the experimental solvents

从图6 可以看出，FOX-7 在八种溶剂中的形貌基本为块状、长条状、针状或片状，表明溶剂显著影响FOX-7 晶体形貌。长径比数值可以用来判断晶体的流散性，当数值接近1 时FOX-7 形态越靠近球形，流散性越好。从表3 中得出溶剂影响下晶体的长径比顺序为：DMSO

观察发现，在DMSO、甲醇、DMSO/H2O 中模拟为块状，在丙酮、NMP 中模拟为长条棒状，在DMAC、H2O 中模拟为针状，在EA 中模拟为片状。与扫描电镜图对比，预测结果与实验结果大致吻合良好。在实验中结晶条件如搅拌强度、冷却速率、过饱和度和杂质都会影响FOX-7 晶体形貌，这也是预测结果与实验结果不能完全达到一致的原因。因而模拟预测只是为实验提供一定的指导和参考作用。

4.3 FOX⁃7 晶体形态对热性能的影响

为了研究不同晶体形态对热性能的影响，采用差示扫描量热法（DSC）测量FOX-7 不同形貌晶体的热性能（见图7），设置10 ℃·min-1的升温速率和40 mL·min-1的N2流速，仪器精确度为u（T）=0.25 K。

从图7 中可以发现，FOX-7 晶体形貌的不同，也引起热性能的差异。首先是不同晶型的转晶温度的差异，由于β→γ第二转晶温度不仅与初始晶体形貌有关，还受β相晶型影响，温度差异较大，影响因素复杂，这里主要讨论晶体形态对α→β第一转晶温度的影响。从图7a 可知，FOX-7 晶体的α→β转晶峰温度在116 ℃～121 ℃之间变化，四种形貌中棒状晶体转晶温度较高，针状晶体转晶温度较低，表明棒状晶体更稳定。对比三种同为块状晶体的转晶温度，甲醇溶剂作用下的晶体结构规则完整，大小均匀，表面光滑，且内部缺陷少，因此晶体的第一吸热峰，即从α相转变为β相的转晶温度最高为120.17 ℃。从SEM 图（见图6）中观察DMSO 溶剂作用下的晶体品质一般，晶体表面有裂纹，因此转晶温度较低为116.83 ℃。因此晶体形貌与品质是影响FOX-7 晶体α→β相变转晶温度的主要因素。

同样，FOX-7 晶体形貌的不同，其分解温度也存在差异。从图7b 可知，第一分解峰温受晶体形貌影响较大，分解温度在230.00～240.17 ℃，第二分解峰温变化较小，最大差值小于5 ℃。对比块状晶体，甲醇中的晶体颗粒较小，分解温度为234.83 ℃，DMSO/H2O 中的晶体颗粒较大，分解温度为239.67 ℃，因此颗粒越大，分解温度越高。对比针状晶体，H2O 作用下的针状晶体细长脆弱，受热面积大，易分解，第一放热峰温最低（230.00 ℃），而DMAC 中的晶体宽度较大，存在少部分棒状晶体，因此分解温度较高（236.00 ℃）。NMP 中的晶体尺寸大且呈棒状结构，表面缺陷少，不易受热分解，因此分解温度最高（240.17 ℃），比最低分解温度高10.17 ℃。可见晶体缺陷少，长径比小的高品质块状晶体的分解温度更高。综上分析，晶体的长径比、比表面积、颗粒大小以及晶体表面和内部的缺陷等因素都会对FOX-7 的热性能产生不同程度的影响。

5 结论

（1）采用AE 模型模拟FOX-7 在真空状态下的晶体形貌，为块状结构，长径比为1.932。主要生长晶面为：（1 0 1ˉ）、（1 0 1）、（0 1 1）、（0 0 2）、（1 1 0）、（1 1 1ˉ），其中（0 1 1）晶体形态学最重要，面积占比最大，表现为平坦晶面。

（2）利用分子动力学方法计算了FOX-7 六个晶面与DMSO 等八种不同溶剂的相互作用能、修正后的附着能以及长径比等晶习数据，得到晶体长径比顺序为：DMSO

（3）晶体的长径比、比表面积、颗粒大小以及晶体表面和内部的缺陷等因素都会对FOX-7 的相变温度和热分解温度产生的不同程度的影响。其中α→β相变转晶温度在5 ℃范围内变化，而β→γ的相变温度差异最高达27 ℃；第一分解温度变化在10 ℃范围内，而第二分解温度变化更小。晶体缺陷少，长径比小的高品质块状晶体具有更好的热性能。