孙宝民，井正辉，苏晨飞

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

大多数聚醚胺类化合物是以聚醚多元醇为原料，用多元胺或氨水对聚醚末端羟基进行胺化而制备的。聚醚胺分子链末端氨基上的氢原子相对比较活泼，易与多种反应性基团发生反应，因此被广泛用作聚脲合成的原料、环氧树脂的交联剂、燃油发动机油品的清净分散剂等，在生物技术[1-4]尤其是在医学领域作为药物输送材料方面，具有极大的应用潜力[5]。国内外专家学者研究较多的合成方法有催化胺化法、离去基团法，水解法等，其中催化胺化法是工业化生产聚醚胺的主要方法（如美国Huntsman公司和德国BASF公司）。目前国内的聚醚胺大多来源于外国公司，国内的生产企业数量少且大多采用间歇式工艺，生产的聚醚胺链易断裂，产品产量低，无法满足国内市场对聚醚胺的需求，导致国内聚醚胺的市场价格较高。近年来，廉价高效地合成聚醚胺，受到了石油化工行业和复合材料行业的研究者们的广泛关注。

1 聚醚胺合成的研究进展

最早的聚醚胺的合成研究，是1959年美国杜邦公司的Simons D M等人[6]采用亲核取代法，用易离去基团合成了聚醚胺，1961年JEFFERSON化学公司[7]（现为Huntsman公司）用催化还原胺化法，合成了脂肪族聚醚胺。截至目前，合成聚醚胺的工艺方法主要有催化胺化法、离去基团法、水解法等。

1.1 催化胺化法

催化胺化法合成聚醚胺，实质就是将聚醚、胺化剂、氢气在相应催化剂（如改性雷尼催化剂、镍、钌系催化剂等）的存在下进行的氨解反应[8-9]。例如用负载型镍催化剂对聚乙二醇进行胺化合成聚醚胺[10]。就目前来看，合成聚醚胺的较好方法是用催化剂对醇（如PEG、PPG等）进行催化胺化[11-12]。该方法生产聚醚胺的工艺路线简单，无污染，唯一副产物是水。国内外的科研机构对催化胺化法合成聚醚胺的工艺研究最多，报道资料也最详尽。

催化胺化法是在一定温度和压力下，按一定的比例，将聚醚、氨、氢气和催化剂直接合成聚醚胺，反应包括醇的脱氢、胺化、加氢等[13-14]。反应式如下：

2016年李鑫等人[15]公开了用催化胺化法制备聚醚胺的专利。其工艺采用2个管式反应器，使聚醚、H2、胺化剂依次通过2个反应条件和催化剂均不同的管式反应器，来合成脂肪族聚醚胺。第1个管式反应器填装共沉淀金属催化剂，反应条件比较温和（温度 180～200℃，压力 8～10MPa）。该催化剂的活性相对较低，原料中活性较高的低分子量聚醚多元醇先反应生成低分子量的聚醚胺。第2个反应器填装负载型金属催化剂，反应温度为200～250℃，压力10～15MPa。该反应器中的负载型金属催化剂的活性高且反应要求较高，剩余的活性较低的高分子量聚醚会进一步反应，生成高分子量聚醚胺。多次实验的结果表明，采用该方法，聚醚的转化率大于99%。此方法的优势在于，通过不同的反应条件和催化剂的两步反应，控制不同活性的聚醚的反应先后顺序，大大减少了副产物的生成，提高了聚醚胺的选择性和收率。

类似的还有吕耀武等人[16]公开的聚醚胺的制备方法。该方法是先制备1种可将聚醚多元醇胺化成聚醚胺的专用共沉淀金属催化剂Ni-Cu-Cr催化剂，再将分子量小于200的聚醚原料和氨气，依次通过均装填了Ni-Cu-Cr催化剂的2个固定床反应器进行反应，即可得到聚醚胺产品。具体过程：向第一固定床反应器通入新鲜的聚醚和氨气，控制反应在170～230℃、2.0～10.0MPa条件下进行。用除水装置将第一固定床反应器的产物除去副产物水后，再通入温度为180～210℃、压力为4.0～7.0MPa的第二固定床反应器中反应，经后续的分离提纯处理即可得到聚醚胺。该工艺通过除水步骤除去反应体系中的水分，使得反应更容易向正方向进行，提高了聚醚的转化率。

以上2种方法的共同点，在于都采用了分段式装置进行反应，以提高聚醚多元醇的转化率和胺化的选择性，不同点在于，前者利用不同的反应条件和催化剂来控制不同活性聚醚的反应进程，以提高聚醚胺的收率和选择性，后者则通过移除第一反应器的副产物水来提高聚醚胺的收率和选择性。二者都通过增加反应体积空速，提高了聚醚胺的产能。

虽然催化胺化法制备聚醚胺的工艺路线简单、成熟，但长期以来，制约该方法工业化的主要因素，是其所需的催化剂制备工艺复杂且价格昂贵。研究高效且成本低廉的催化剂，是当前催化胺化法制备聚醚胺的当务之急。邢益辉等人[17]研发了同时适用于间歇式和连续式制备聚醚胺的高效负载型催化剂。催化剂的活性成分主要是金属Ni和Co，助剂为Cr、Fe、Mo中的任意2种，以任意比例混合。该催化剂的特点是转化率和伯胺的选择性高，在间歇式和连续式制备聚醚胺的工艺中均有良好的催化效果，且成本比其他催化剂低廉。程海洋等人[18]公开了一种用于聚醚胺合成的催化剂的制备技术，催化剂的活性组分包括铝、镍、铜、钴等，按一定比例经共沉淀、焙烧、还原而制成。该催化剂的优势在于，用于聚醚多元醇的催化胺化合成时，聚醚胺的转化率可高达99.6%，聚醚胺的选择性可以达到99.7%，生产成本低廉，适合工业化聚醚胺生产。

1.2 离去基团法

离去基团法是先用易离去基团（卤素、磺酰基、酰氯基）将聚醚多元醇末端羟基上的活泼氢取代进行活化，再将胺化剂（乙二胺、氨水）与含有易离去基团的聚醚反应,可得到成本比较低的聚醚胺。研究表明通过易离去基团亲核取代的方法合成聚醚胺是最有效的途径。

1959年，D.M.Simons等人提出将聚醚先与COCl2反应生成聚醚氯甲酸酯，再将聚醚氯甲酸酯与液氨或氨水反应，最后经后续分离提纯就可以得到聚醚胺产品。反应如下：

这是最早的聚醚胺的制备方法。1989年，Bayer公司将聚醚多元醇与氯代硝基苯反应，再将氢气通入聚醚中，通过加氢反应合成聚醚胺[19]。国内也有研究机构做了用离去基团法合成聚醚胺的研究，其中王琴梅等人[20]以聚乙二醇和甲苯磺酰氯为原料合成了聚醚胺，刘志华等人[21]以聚丙二醇和SOCl2为原料，通过酯化反应得到了聚醚中间体，再与氨基酚、NaOH和TBAB在60℃下反应，制得聚醚胺；2007年宋建梅等人[22]以光气、聚氧化丙烯二醇为原料，用离去基团法得到了聚醚胺。

Hossein Abdollahia等人[23]先将分子量为1000的聚醚多元醇溶解在甲苯中，再将苯磺酰氯（BSC）和乙三胺（TEA）加入该聚醚溶液中。在室温、氮气保护下，搅拌反应6h，用磺酰基进行亲核取代。然后，将乙酸乙酯加入溶液中，用硅藻土过滤剂过滤以除去残留的杂质。滤液用庚烷洗涤后溶解在氯仿中，将滤液（PEG1000-OBS）滴加到氨水中胺化，在室温下搅拌24h，再用二氯甲烷进行液-液萃取，即可得到产品聚醚胺。之后他们又在活性聚丁二烯的合成与体系结构的研究中发现，苯磺酰氯（BSC）是一种含有易离去基团、具有很高的亲核取代能力的试剂，反应条件温和。用苯磺酰氯中的磺酰基取代聚醚多元醇中末端羟基上的氢原子，可大大提高聚醚的转化率[24]。

离去基团法合成聚醚胺的传统工艺目前已很少使用，主要原因如下：一是反应副产物多，转化率低；二是绝大多数卤化剂都有较大的毒性，会危害人体健康，污染环境；三是后期分离提纯时需要用大量的碱去中和聚醚胺合成过程生成的酸，酸碱中和会生成大量的无机盐，分离过程复杂，增加了聚醚胺的生产成本。

1.3 其他合成方法

1.3.1 现有化工技术与微化工技术相结合

该方法以聚醚多元醇（PEG）为主要原料制备聚醚胺，在催化剂（DMF）作用下，用含有易离去基团的氯化亚砜，取代聚醚多元醇两端的羟基上的氢原子，然后将第一步反应的产物用乙二胺胺化，生成最终产物聚醚胺，第二步反应在管式微反应器中进行。反应方程式如下：

该方法采用微化工技术和现有工艺相结合的方法生产聚醚胺，工艺简单方便，相比在常规反应器内合成聚醚胺的工艺，产率和质量有较大的提升。在微反应器内进行第二步聚醚中间体的胺化反应，可以引入特定的功能基团氨基[25]，从而极大缩短反应所需时间，降低副反应速率，提高传热速率及反应的选择性，同时也大大缩小了反应器的体积，减少了设备投资[26]。

1.3.2 水解法

水解法制备聚醚胺最早由Simons D M[27]提出，缺点是未反应的预聚体之间会发生聚合反应，生成聚脲。1985年报道了Rasshofer两步法水解制备聚醚胺的专利。第一步，在碱性条件下将预聚体水解，生成相应的聚合物中间体，第二步，加热分解得到聚醚胺。该方法抑制了预聚体之间的反应，从而提高了水解反应的选择性和预聚体的转化率。

水解法合成聚醚胺的反应一般包括预聚体的制备、分步加料、预聚体水解前用冷氨水吸收甲苯二异氰酸酯、水解、精制等过程[28]。该方法的优点是反应在常压下进行，对反应器的要求低，反应体系中的黏度没有太大变化。尽管采用了两步法水解工艺，但仍有少量由扩链反应生成的氨基甲酸酯基团存在，使得聚醚胺的质量和收率受到影响。

2 结语

聚醚胺的种类很多，应用也很广泛，但相关的生产专利技术大多由外企掌握。尽管许多公司、研究机构和个人都对聚醚胺的合成工艺及催化剂的生产进行了大量深入的研究，但聚醚胺的主要生产工艺催化胺化法存在的设备要求高、催化剂制备复杂且价格昂贵、前期资金投入大等问题，仍未得到较大改善。笔者认为，解决这些问题的有效途径，一是将现有的聚醚胺合成工艺与微化工技术相结合，充分利用微通道反应器内聚合物合成的优势，高效、清洁、成本低廉地生产更多种类的聚醚胺；二是加大对无环境污染且高效的催化剂的研发，如催化胺化所用的含锌催化剂，以提高聚醚胺的产率及质量，力争用国产聚醚胺完全替代进口，促进聚醚胺在汽油清净分散剂、聚氨酯工业和生物技术等领域的广泛应用。