刘 雯，林 冬

(天津市生态环境监测中心，天津 300110)

有机质是指含有生命机能的有机物质，主要来源于微生物、动植物体的残体及其分泌物，可以作为衡量土壤肥力的指标[1]。重铬酸钾氧化法是测定有机质含量的常规方法。该法利用油浴加热的方式消解样品，然后利用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾，通过公式计算得到有机质含量。整个实验条件控制严格，对操作者要求较高。对于实验步骤较为复杂的方法来说，自动化监测设备因其智能化控制反应过程而展现出独特的优势。目前，市场上已出现根据标准方法(NY/T1121.6-2006)[2]测定有机质的智能化机器人设备。有机质分析机器人即指自动在线操作土壤样品消解、滴定工作并计算含量的仪器。根据样品特点，可以调节仪器的设置参数，使仪器在最佳状态下进行测定工作。相比于传统的人工操作，自动化仪器可以节约人力和时间成本，并且能避免主观判断带来的误差，同时具有准确度高、精密度好等特点。在评定有机质不确定度的研究中，土壤称样量、硫酸亚铁铵的滴定体积、终点颜色变化判断等都是引入不确定度的因素，所以优化仪器的测定条件可以缩小不确定度值以获得更加准确的结果[3-5]。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

重铬酸钾(优级纯)、硫酸亚铁铵(分析纯)、七水合硫酸亚铁(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司；硫酸(优级纯)、1,10-菲啰啉(分析纯)，天津市风船化学试剂科技有限公司。

TS-8200型土壤有机质分析机器人，上海仪乐智能仪器有限公司。

1.2 实验原理

根据NY/T1121.6-2006的要求进行土壤有机质的测定。仪器通过机械臂抓取样品杯放入加液位，泵入重铬酸钾-硫酸溶液，然后将样品杯移到加热位进行消解。消解完成后，仪器将样品杯放回原位进行加水，最后把样品杯移动到滴定位，泵入试亚铁灵指示剂和硫酸亚铁铵溶液，进行自动滴定。电脑的控制软件显示滴定体积及结果。

1.3 实验步骤

在样品杯中放入搅拌子，然后将称取的土壤样品放入杯中。按顺序将样品杯放入样品栏，1号和2号位置为空白样品，选择两个不放土壤样品的位置作为标定样品的位置。

将仪器管路插入到对应的试剂瓶中，打开仪器和电脑控制软件。根据土壤有机质含量调整设置参数。然后按编号录入样品名称、取样量和样品类别(空白样、样品和标定样)。信息输入完成后，点击“开始”，仪器按指令进行有机质的测定。

2 结果与讨论

2.1 高级设置中“增益”的选择

正确判断有机质滴定终点颜色变化对保证有机质准确度有着重要作用。仪器上光探测器的“增益”设置是控制自动判断终点的一部分手段。当样品颜色为棕褐色或黑色等深颜色时，容易挡住光源发出的光线，对判断终点颜色变化产生阻碍，有时会产生无法判断终点的现象。此时，应将“增益”调节到最大值的70%左右，这样可以保证探测器能够捕捉微弱的光信号，准确判断滴定终点。由于“增益”较大时，仪器对颜色变化判断的时间会延长，所以当样品颜色为浅棕色或浅褐色等浅颜色时，应将“增益”调节到最大值的30%左右。在这种情况下，既能保证仪器准确判断终点，还可以节省测定时间。

2.2 称样质量的选择

在NY/T1121.6-2006中，滴定消解后样品所消耗的硫酸亚铁体积应大于空白样所消耗体积的1/3。从有机质的计算公式如下：

(1)

从式(1)可以看出，硫酸亚铁铵的消耗体积与称样量及土壤有机质含量有关。因此可通过土壤颜色对有机质含量的高低进行初步判断并确定称样质量范围。当土壤颜色较浅时，称样量应为0.5 g左右为宜。当土壤颜色很深时，称样量应在0.05 g左右。当土壤颜色适中时，称样量可选择0.2 g左右。利用有机质仪器测定时，在保证硫酸亚铁铵的消耗体积合理的前提下，称样量可遵循“宜多不宜少”的原则。称量大时，样品代表性更强，滴定时间缩短，可以提高实验效率。

2.3 有机质的测定结果

称取一定质量的标准标品(HTSB-5，(26.0±1.2) g/kg)和土壤样品分别用仪器和手工法进行测定，所得结果见表1。

表1 有机质的测定结果Table 1 Measurement results of organic matter (g/kg)

从表1的数据可以看出，仪器测定标准样品和实际土样有机质的标准偏差分别为0.48 g/kg和0.57 g/kg，说明准确度和精密度较好。仪器对标准样品和实际样品重复测定4次所得结果的标准偏差略低于手动测定的结果。产生此种现象可能有以下两方面原因：一是仪器在消解样品时控温效果比油浴控温更加稳定，样品杯底部面积大，受热更加均匀；二是仪器可直接在样品内完成加水及滴定过程，无需进行转移，减少了操作误差。从整体数据来看，仪器测定结果较稳定，标准样品测定合格，可以节约人工成本。

3 结 论

在称取土样前可以配置好标定溶液进行标定硫酸亚铁铵的浓度，浓度以0.100～0.105 mol/L为宜。浓度大可以保证硫酸亚铁铵的滴定体积小于仪器设定的上限(50 mL)。称取土样时，应先将搅拌子放入样品杯再放土样。这种顺序能防止搅拌子将土样溅落到杯壁引起的损失。在大批量样品中，如果颜色深的样品个数较少，可将这些样品作为一批进行测定。滴定颜色浅的样品，降低“增益”，节约时间；滴定颜色深的样品，增大“增益”，保证仪器能够识别终点颜色变化。期望通过各个环节的条件优化后，土壤有机质分析机器人在样品分析时发挥更好的效果。