张 义

辽宁美亚制药有限公司，辽宁抚顺113122

染料废水具有排量大、色度高、水质复杂、生物降解不易等特点，传统的方法很难对其进行处理［1］。光催化技术是借助光催化材料，在光照的条件下，于材料表面生成光生电子-空穴对，继而发生氧化还原反应，常温下就可以使大多数不易生物降解的有机物彻底氧化分解，使有机物分解为H2O、CO2和无机盐等。该技术具有价格低廉、操作简便且效率高等优点，对降解有机污染物有明显的优势。

TiO2是公认的性能较好且被广泛应用的一种光催化剂，在紫外光下对亚甲基蓝表现出较好的降解效果［2］。但紫外光区的光能仅占总太阳能8%左右，这使得TiO2光催化降解亚甲基蓝时光能的利用率太低。为了进一步增大对总太阳能的利用率，研究者偏向于寻找可见光激发的催化剂。近年来，人们发现Cu2O/TiO2、Ag/g-C3N4、CoFeBiO4、Fe3O4@Ag3PO4/AgCl 和ZnO 改性材料等在可见光下能表现出较好的催化亚甲基蓝的性能［3-6］。

ZnO 由于光催化活性高、化学稳定性强、制备简便、具有生物兼容性等特性而成为光催化剂的研究热点之一。但ZnO 也有一定的缺点，ZnO 的禁带宽度约为3.37 eV，只有在紫外光的照射下才能发挥光催化活性，且光生电子-空穴对很容易复合，大大降低了催化效率，限制了其在光催化领域的应用［7］。因此，如何扩展ZnO 光波长响应范围，提高其可见光催化活性成为了研究的主要目标。人们寻求各种方案对ZnO 进行改性，以期提高ZnO 的光催化效率，通过对ZnO 进行过渡金属元素、贵金属元素、非金属元素掺杂以及半导体负载等方法能够克服其光生电子-空穴对易复合、量子效率低和可见光利用率低等缺点［8-10］。其中，过渡金属元素掺杂在ZnO 中从而引入一个杂质能级，使其能带结构发生变化，引入的杂质能级不仅能够拓宽其光谱响应范围，还能作为捕获中心减少光生电子-空穴对的复合，进而增强ZnO的光催化性能。Fe 作为典型的过渡金属元素，其半径与Zn 相近，更加容易掺杂到ZnO 的晶格内，从而有效提高ZnO的光催化性能［10-14］。

鉴于此，本文以ZnO 负载Fe 作光催化剂，探究其在降解有机染料亚甲基蓝中的催化性能，并确定适宜的反应条件。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

主要仪器有DGY-1A 型光化学反应仪、UV2300Ⅱ型紫外可见分光光度计、HJ-6 型磁力加热搅拌器、DHG-9073BS-Ⅲ型电热恒温鼓风干燥箱、KSL-1200X型马弗炉。

主要试剂有纳米ZnO、Fe（NO3）3·9H2O、亚甲基蓝，均为分析纯。

1.2 Fe/ZnO催化剂的制备

将纳米ZnO粉末置于一定量的Fe（NO3）3溶液中，在磁力加热搅拌器上搅拌12 h，然后进行蒸干。将蒸干后的样品放入烘箱中，80oC 下烘干12 h。将烘干后的样品转移到研钵中研磨成粉末，粉末装进坩埚并置于马弗炉中，300 ℃焙烧3 h后得到含有0.5%Fe的Fe/ZnO光催化剂。

1.3 催化剂反应性能评价

称取一定量Fe/ZnO 光催化剂，加入盛有20 mL 亚甲基蓝溶液的试管中，将试管放入DGY-1A型光化学反应仪暗箱中，打开空气压缩机开关，通入空气，并开启搅拌，打开灯源开关，在氙灯（波长为365 nm）照射下，每隔一段时间，取上层清液并用滤膜对其进行过滤，利用UV2300Ⅱ型紫外可见分光光度计在664 nm 处测其吸光度。利用式（1）计算Fe/ZnO光催化剂对亚甲基蓝溶液的降解率。

式中：η为亚甲基蓝溶液的降解率；A0为初始亚甲基蓝溶液的吸光度；At为光催化降解反应t时亚甲基蓝溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD表征

图1 为Fe/ZnO 光催化剂和纯相ZnO 的XRD表征结果。由图1 可知：与纯相ZnO 相比，Fe/ZnO 光催化剂在掺杂Fe 后并没有出现任何归于Fe 物种的衍射峰，说明Fe 已成功掺杂到ZnO晶格中。

图1 Fe/ZnO光催化剂和纯相ZnO的XRD表征

2.2 光催化剂用量对降解亚甲基蓝溶液的影响

以功率为500 W 的氙灯为光源，降解20 mL初始质量浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液，光催化降解反应3 h，探究Fe/ZnO 光催化剂投加量对亚甲基蓝溶液降解率的影响，降解率随催化剂投加量的变化情况如图2所示。

图2 光催化剂投加量对亚甲基蓝降解率的影响

由图2 可知：随着Fe/ZnO 光催化剂投加量的增加，亚甲基蓝溶液的降解率先增大后减小，当催化剂投加量为0.2 g时，Fe/ZnO 光催化剂对亚甲基蓝溶液的降解率最大，达到了49.9%。这是因为适量的催化剂在光源照射的条件下，电子跃迁，光生电子和空穴发生氧化还原反应，对有机染料光催化降解。但是，随着Fe/ZnO 光催化剂投加量的增加，溶液中的悬浮颗粒增多，对入射的光产生了色散作用，过多的催化剂会遮蔽光，导致光催化降解反应时对光的利用率降低，进而使亚甲基蓝溶液的降解率降低［15-16］。

2.3 光催化降解反应时间对降解亚甲基蓝溶液的影响

以功率为500 W 的氙灯为光源，降解20 mL初始质量浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液，Fe/ZnO光催化剂投加量为0.2 g，考察了光催化降解反应时间对亚甲基蓝溶液降解率的影响，降解率随反应时间的变化情况如图3所示。

图3 反应时间对亚甲基蓝降解率的影响

从图3 可以看出：随着光催化降解反应时间的延长，亚甲基蓝溶液的降解率也不断增加，但增加的程度随着时间的延长逐渐减弱，在反应3 h时，降解率基本达到最大值。

2.4 初始质量浓度对降解亚甲基蓝溶液的影响

以功率为500 W 的氙灯为光源，降解20 mL亚甲基蓝溶液，Fe/ZnO 光催化剂投加量为0.2 g，光催化降解反应3 h，以亚甲基蓝溶液的初始质量浓度（ρ0）为变量，探究其对亚甲基蓝溶液降解率的影响，降解率随亚甲基蓝溶液初始质量浓度的变化情况如图4所示。

图4 亚甲基蓝初始质量浓度对其降解率的影响

由图4 可知：随着亚甲基蓝溶液初始质量浓度的增大，其降解率逐渐降低。当亚甲基蓝溶液的初始质量浓度为5 mg/L 时，降解率最大，为53.3%。在实验过程中可以观察到亚甲基蓝溶液的初始质量浓度越高，溶液的颜色越深。溶液颜色与透光率成反比，光的利用率也随着浓度的增加而减少，所以污染物的浓度越高越不利于光催化降解反应的进行。

2.5 光功率对降解亚甲基蓝溶液的影响

以氙灯为光源，Fe/ZnO 光催化剂投加量为0.2 g，降解20 mL 初始质量浓度为10 mg/L 的亚甲基蓝溶液，以光功率为变量，探究其对亚甲基蓝溶液降解率的影响，降解率随氙灯光功率的变化情况如图5所示。

图5 光功率对亚甲基蓝降解率的影响

由图5 可知：光功率与光反应效率呈正相关关系，光功率越大，光催化剂吸收光的能量就会越大，大于其自身的禁带宽度能量，使光生电子大量跃迁，提高光催化剂催化降解亚甲基蓝溶液的效率。当光功率为1 000 W、反应3 h 时，亚甲基蓝溶液的降解率为88%。

2.6 不同光源下催化剂对降解亚甲基蓝溶液的影响

在试管中加入0.2 g Fe/ZnO 光催化剂与20 mL 初始质量浓度为10 mg/L 的亚甲基蓝溶液，分别以汞灯和氙灯为光源，光功率调节到400 W，考察光源对Fe/ZnO 光催化剂催化降解亚甲基蓝的影响，实验结果如图6所示。

图6 光源对亚甲基蓝降解率的影响

由图6 可知：光催化降解反应进行到15 min时，在汞灯的照射下亚甲基蓝溶液的降解率就达到了57.3%，随着光催化反应时间的延长，降解率逐渐增大。氙灯作为光源的光催化降解反应对亚甲基蓝的降解率远低于以汞灯为光源的降解率。在光催化降解反应40 min 时，以汞灯为光源的亚甲基蓝溶液的降解率已接近100%，而以氙灯为光源的亚甲基蓝溶液的降解率仅有24%。汞灯的发光效率比氙灯高，能量大，能使光催化剂吸收光的能量大于其自身的禁带宽度能量，使光生电子大量跃迁，形成非常多的光生电子与空穴，提高光催化剂的效率，所以其对亚甲基蓝具有较高的去除率。

3 结论

以Fe/ZnO 作为光催化剂，在其投加量为0.2 g 时，降解20 mL 初始质量浓度为10 mg/L 的亚甲基蓝溶液，在以氙灯为光源，光功率为1 000 W时，亚甲基蓝溶液的降解率为88%。在光催化降解反应中，以汞灯为光源时Fe/ZnO 光催化剂对亚甲基蓝的光催化降解的降解率明显高于以氙灯为光源的降解率。以汞灯为光源，光功率为400 W，反应40 min，亚甲基蓝溶液的降解率接近100%。