孙凤霞，陈洪龄

南京工业大学化工学院，江苏南京211800

多糖作为一类生物质大分子，成分天然，活性高且应用广泛［1］。黄原胶是生物多糖的一种，具有一定的增稠性。卡波TR-2 是传统市售增稠剂，虽然黄原胶黏度不及卡波TR-2，但某些经疏水改性后的黄原胶增稠效果明显增强，超过未改性黄原胶和卡波TR-2，故改性黄原胶有望代替卡波TR-2 应用在食品、医药和化妆品领域［2-4］。

黄原胶是由含D-葡萄糖、D-甘露糖和D-葡萄糖醛酸的重复单元组成［2-4］，每个单体上含有11个—OH，可以进行多种化学反应，其分子结构见图1。

图1 黄原胶分子结构示意图

目前，已经有很多专家学者对黄原胶的改性做了深入研究。王小金［5］利用马来酸酐共聚物、溴代十四烷和十八烷基异氰酸酯对黄原胶进行交联、酯化和醚化改性，对改性黄原胶热性质、溶液性质和乳化行为进行研究。Yahoum 等［6］利用氯乙酸对黄原胶进行醚化，在黄原胶分子上引入羧甲基，显著提高了其溶解性。Bejenariu 等［7］利用三偏磷酸钠交联黄原胶并对其分子溶胀度和释放动力学进行研究。王珂等［8］在黄原胶上利用马来酸酐接亲水基团，显著提高其溶解性和增稠性。程忻荃［9］在乳液中对黄原胶进行接枝共聚改性制得固沙抑尘薄膜，并对其耐压、抗水和耐降解等性能进行研究。Hamcerencu 等［10］利用丙烯酸、丙烯酰氯、马来酸酐对黄原胶进行改性，得到3 种不同的黄原胶不饱和衍生物。

基于黄原胶结构特点，本文利用辛酰氯、月桂酰氯和棕榈酰氯对黄原胶进行酯化改性，研究改性前后黄原胶溶液黏度，并考察浓度、剪切速率、电解质、酸碱性和温度对其黏度的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

1.1.1 主要试剂

黄原胶（纯度＞99%），江苏富盛德生物工程有限公司；辛酰氯（纯度＞99%）、月桂酰氯（纯度＞98%）、棕榈酰氯（纯度＞96%），上海麦克林生化科技有限公司；卡波TR-2 增稠剂（纯度＞97%），南京邦诺生物科技有限公司；乙醇（分析纯（AR）），亚盛化工有限公司；去离子水（AR），自制；NaCl（AR）、NaOH（AR），西陇科学股份有限公司；浓盐酸（优级纯），永华化学股份有限公司。

1.1.2 主要仪器

JM-B5003型电子天平，宁波市红钻衡器设备有限公司；SL252 型粉末压片机，上海盛力仪器有限公司；BZY型自动表面张力仪，上海方瑞仪器有限公司；NDJ-5s 型数字式黏度计，上海舜宇恒平科学技术有限公司；WQF-510A 型傅里叶红外光谱仪，北京北分瑞利分析仪器有限公司；Vario EL Cube型元素分析仪，德国Elemental公司。

1.2 酯化改性方法

取5 g 黄原胶在搅拌的状态下加入300 g 水中，25 ℃下搅拌至完全溶解，向反应体系中缓慢滴加一定量的酰氯（辛酰氯、月桂酰氯或棕榈酰氯），25 ℃下反应1 h后倒入400 mL乙醇中结束反应并过滤，产物在25 ℃条件下干燥24 h，将所得絮状固体研磨后用体积分数为75%的120 mL 乙醇洗涤、抽滤，重复洗涤2 次以除去Cl-和副反应产生的脂肪酸，产物置于真空烘箱中70 ℃干燥12 h。制备酯化改性黄原胶的反应方程式见式（1）。将辛酰氯、月桂酰氯、棕榈酰氯与黄原胶的酯化产物分别命名为C8-XG、C12-XG、C16-XG。以水作溶剂，有部分酰氯发生水解，副反应方程式见式（2）。

式中：黄原胶用XG—OH表示；辛酰氯、月桂酰氯、棕榈酰氯对应的R记为R1、R2、R3，R1=CH3（CH2）6，R2=CH3（CH2）10，R3=CH3（CH2）14。

1.3 表征与测试方法

1.3.1 取代度分析

对黄原胶和酯化改性黄原胶进行元素分析，依据C元素含量变化计算酯化改性黄原胶取代度（DS）［5］，即每个黄原胶单体上—OH 被取代的个数，计算方法见式（3）。

式中：X为改性黄原胶中C 元素含量；41.2%为黄原胶中C元素含量；Y为各酰氯中C元素占酰氯百分比，其中棕榈酰氯、月桂酰氯、辛酰氯分别为69.85%、65.83%、59.02%；M为棕榈酰氯、月桂酰氯、辛酰氯相对分子质量，分别为274.87、218.76、162.66。

1.3.2 红外光谱分析

将黄原胶或酯化改性黄原胶与KBr 均匀混合，用压片机制样，通过WQF-510A 型傅里叶红外光谱仪对样品进行测试表征，波数范围为450～4 500 cm-1。

1.3.3 黏度测试

1.3.3.1 浓度影响

分别配制黄原胶、改性黄原胶、卡波TR-2 的增稠剂溶液，溶液中黄原胶、改性黄原胶或卡波TR-2 的质量浓度分别为1、2、3、4 和5 g/L，在25 ℃下稳定1 h 后测试各增稠剂溶液的黏度（3 号转子，转速60 r/min）。

1.3.3.2 剪切速率影响

固定3 号转子，调节转速分别为6、12、30 和60 r/min时，在25 ℃下分别测定3 g/L黄原胶、改性黄原胶和卡波TR-2溶液的黏度。

1.3.3.3 电解质浓度影响

分别向100 mL 的3 g/L 黄原胶、改性黄原胶、卡波TR-2溶液中添加5次NaCl（每次0.2 g），然后再添加4 次NaCl（每次1 g），搅拌至完全溶解并稳定30 min，在25 ℃下测定NaCl 加入量分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、3、4 和5 g时溶液的黏度。

1.3.3.4 pH影响

用0.2 mol/L HCl 和0.2 mol/L NaOH 溶液调节3 g/L 黄原胶、改性黄原胶、卡波TR-2 溶液的pH，在25 ℃下测定pH 分别为4、5、7、9 和11 时溶液的黏度。

1.3.3.5 温度影响

将3 g/L 溶液置于水浴锅中加热，测定黄原胶、改性黄原胶和卡波TR-2 溶液分别在25、30、40、50、60、70和80 ℃时的黏度。

2 结果与讨论

2.1 投料比对产物性能的影响

保持黄原胶用量5 g不变，改变酰氯种类和用量，在25 ℃下测试不同投料比和酰氯种类对黄原胶溶解性、3 g/L 溶液黏度和取代度的影响，结果如表1所示。

表1 酰氯种类和用量对黄原胶性能影响

由表1 可知：当酰氯和黄原胶摩尔比为0.2∶1时，酯化改性黄原胶溶液与黄原胶溶液的黏度差距不大；当增加酰氯用量，摩尔比为0.4∶1 时，3 种酯化改性黄原胶溶液的黏度均明显增大，均超过1 000 mPa·s，其中月桂酰氯改性黄原胶溶液的黏度最大；继续增加酰氯用量至摩尔比为0.6∶1 时，酯化改性黄原胶溶液的黏度略有降低。从增稠性来说，最佳酰氯和黄原胶摩尔比为0.4∶1，后续研究皆采用该摩尔比。

2.2 产物红外光谱分析

对黄原胶和酯化改性黄原胶进行红外光谱分析，结果见图2。由图2 可知：黄原胶图谱中3 300～3 700 cm-1的宽峰来源于—OH 的伸缩振动，1 736 和1 618 cm-1附近的吸收峰来源于黄原胶上烷基酯上的C‖O 不对称拉伸和羧酸盐中COO-的伸缩振动［6］，1 057 cm-1附近的强吸收峰为黄原胶上C—O—C 的特征伸缩振动峰［5-6］。经过改性后的黄原胶在2 918和2 851 cm-1附近出现了两个尖峰，分别归属于酯化改性黄原胶上—CH3和—CH2的特征伸缩振动峰［5，11］，证明了黄原胶被成功改性。

图2 黄原胶及酯化改性黄原胶红外光谱

2.3 黏度测试结果

2.3.1 浓度对黏度的影响结果

分别配制不同浓度的黄原胶、酯化改性黄原胶和卡波TR-2 增稠剂溶液，测得溶液黏度随浓度变化而变化的关系曲线如图3 所示。由图3 可知：各增稠剂溶液的黏度都随黄原胶、酯化改性黄原胶以及卡波TR-2 浓度的增大而增大。与未改性的黄原胶增稠剂溶液相比，酯化改性黄原胶增稠剂溶液的黏度显著增大，这是由于疏水链之间产生的疏水缔合作用使得改性黄原胶大分子之间形成了动态物理交联网络［12-14］，进而导致酯化改性黄原胶增稠剂溶液的黏度急剧增大，但碳链长度并非越长越好，本文中增稠效果由大到小的排序为C12-XG、C16-XG、C8-XG。C12-XG溶液的黏度增大效果最明显，其增稠效果最好，在酯化改性黄原胶质量浓度≥3 g/L 时，C12-XG 溶液的黏度比卡波TR-2 溶液的黏度有较明显的增大，其增稠效果也明显增强。

图3 溶液黏度随浓度变化的关系曲线

2.3.2 剪切速率对黏度的影响结果

增稠剂质量浓度为3 g/L 时，5 种增稠剂溶液的黏度随剪切速率变化而变化的关系曲线如图4所示。由图4可知：随着剪切速率（转速）的增大，增稠剂溶液所受的剪切力变大，溶液黏度随之变小。当剪切力较小时，黄原胶、酯化改性黄原胶以及卡波TR-2 各自的大分子链之间相互缠结［5］，增稠剂溶液的黏度较高。当剪切力增加时，较大的剪切力会破坏黄原胶分子之间的相互作用，溶液黏度有所下降。黄原胶改性后未改变流体性质，仍然为假塑性流体［5，14］。

图4 溶液黏度随剪切速率变化关系曲线

2.3.3 电解质浓度对黏度的影响结果

增稠剂质量浓度为3 g/L 时，5 种增稠剂溶液的黏度随NaCl 加入量变化而变化的关系曲线如图5 所示。由图5 可知：加入少量NaCl 时，3 种酯化改性黄原胶的黏度均有明显下降，而未改性黄原胶黏度下降较缓。这是由于Na+的加入减少了改性黄原胶分子间静电排斥作用［15-16］，且疏水基团的引入导致溶液对电解质更加敏感。C12-XG溶液的黏度下降幅度最大，C8-XG 和C16-XG 溶液的黏度下降幅度略小于C12-XG 溶液的黏度下降幅度，虽然改性黄原胶溶液的黏度下降较多，但其仍大于黄原胶溶液的黏度下降幅度，也就是说疏水基的引入提高了增稠耐盐性。对于卡波TR-2，在NaCl 加入量超过1 g 后，增稠剂溶液的黏度接近0，远低于黄原胶及酯化改性黄原胶的黏度。

图5 溶液黏度随NaCl加入量变化的关系曲线

2.3.4 pH对黏度的影响结果

增稠剂质量浓度为3 g/L 时，5 种增稠剂溶液的黏度随pH 变化而变化的关系曲线如图6 所示。由图6 可知：当酸性或碱性增强时，溶液黏度下降，但由于其分子链之间的疏水缔合作用［5，15］，酯化改性黄原胶溶液的黏度依旧远高于未改性黄原胶。其中C8-XG 溶液的黏度随pH 波动最小，C12-XG 和C16-XG 溶液的黏度受pH 影响较大，且在强酸碱条件下，3 种改性黄原胶溶液的黏度始终高于黄原胶本身的黏度。卡波TR-2 适合在碱性条件下使用而不适宜在酸性条件下使用，呈现出耐碱不耐酸的性质。与TR-2 相比，本文的酯化改性黄原胶具有更宽泛的pH适应性。

图6 溶液黏度随pH变化的关系曲线

2.3.5 温度对黏度的影响结果

增稠剂质量浓度为3 g/L 时，5 种增稠剂溶液的黏度随温度变化而变化的关系曲线如图7 所示。由图7 可知：与卡波TR-2 类似，黄原胶和改性黄原胶溶液的黏度均随温度升高而下降，这是由于升高温度时黄原胶分子链舒展，从二维有序构象向无序构象转变［17］。C8-XG 和C16-XG 溶液的黏度受温度影响较小，C12-XG 溶液的黏度受温度影响较大，但C12-XG 溶液的黏度始终高于卡波TR-2 的黏度，且高温下3 种酯化改性黄原胶溶液的黏度依旧远高于未改性黄原胶的黏度。

图7 溶液黏度随温度变化的关系曲线

3 结论

1）通过酰氯和黄原胶酯化反应制得长烷烃链改性黄原胶，调节酰氯和黄原胶摩尔比得到增稠效果最佳的摩尔比为0.4∶1。

2）在最优配比下讨论辛酰氯、月桂酰氯、棕榈酰氯改性的C8-XG、C12-XG、C16-XG 溶液的增稠性、流体性质、耐盐性、耐酸碱性、耐温性的差异，并与XG 与卡波TR-2 进行比较。在增稠性上，C12-XG 溶液黏度最高，增稠性最好。在流体性质上，酯化改性黄原胶仍然为假塑性流体。在耐盐性上，酯化改性黄原胶溶液的黏度始终大于黄原胶和卡波TR-2溶液的黏度，说明改性后黄原胶的耐盐性更好。在耐酸碱性上，与黄原胶相比，酯化改性黄原胶具有更强的耐酸碱性，与卡波TR-2相比，酯化改性黄原胶具有更宽泛的pH适应性。在耐温性上，C8-XG 溶液黏度随温度波动最小，但C12-XG溶液的黏度始终最高，耐温性最好。