柏玮琦，邱 滢，孙丽侠，宋忠诚

江苏理工学院 化学与环境工程学院，江苏常州231001

纳米材料具有独特的化学和物理特性，与宏观固体材料相比，具有独特的扩散性、强度、硬度、电阻率和电导率以及化学反应性能等，所以金属氧化物的纳米粒子在工业催化剂、医疗应用、化学传感装置、填料、乳化剂、催化剂和微电子等领域的应用尤其广泛，其中，CuO是一种性质优良的过渡金属氧化物，因其纳米粒子独特的性质而被广泛应用在催化、传感器、抗菌、环境治理、生物医学等领域［1-2］。Hernàndez 等［3］研究CuO、ZnO 和ZrO2纳米粒子悬浮液在聚烯烃中的抗磨性能时发现，与基础的油相比，所有纳米粒子悬浮液的摩擦和磨损都要更小，CuO 纳米粒子悬浮液的摩擦系数最高、磨损最低。Karlsson 等［4］研究CuO、TiO2、ZnO 和Fe3O4等金属氧化物的毒性时发现，纳米CuO 对细胞和DNA 损伤这两个方面的毒性最强。William 等［5］研究发现，在相同体系中，CuO纳米流体的导热率、导电性比ZnO 纳米流体的更强。纳米CuO 属于单斜结构体系，外观呈棕黑色，粒径为1～100 nm，处于宏观物体与微观粒子之间的过渡区域，因此具有体积效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，在电、磁、光、催化等领域具有优越的特性，如量子尺寸效应使纳米CuO的红外光谱宽化、蓝移和分裂、表面效应加强了纳米CuO 的催化活性［6-8］。正因为这些优越特性，纳米CuO 的制备与性质引起了国内外学者的广泛关注。因此，本文重点介绍纳米CuO 的制备方法包括固相法、沉淀法、电化学法、水热法、微波辅助法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、超声法、气相沉积法，简单介绍物理制备法与化学制备法的优劣，并且讨论了在制备过程中不同实验条件对CuO 纳米粒子的粒径、形貌等的影响。此外，本文还总结了CuO 纳米粒子的气敏性、催化降解、吸附性、抗菌性和毒性等性质。

1 CuO的制备

CuO的制备方法按照原理和过程可以分为化学制备法和物理制备法两种，其中，化学制备法有固相法、液相法和气相法，物理制备法有脉冲线爆炸法、等离子体蒸发法、激光烧蚀法等［9-11］。

1.1 固相法

固相法是指由固体原料加工制得CuO 超细粉体。固相法虽然有需要昂贵的设备、能耗相对较大、容易混入杂质等缺点，但是制备工艺简单，可以使用价格相对低廉的原料，成本低，产量大，所以仍是十分常用的方法。依据加工工艺的不同，可以将固相法分为机械粉碎法和固相反应法。机械粉碎法是指将物料用微粒粉碎机粉碎成超细粉体，固相反应法是将固体金属盐或固体金属氧化物接触、混合、研磨、煅烧后发生固相反应，得到超细粉体。

2008年，Wang等［12］以CuCl2·2H2O 和NaOH 为原料，以聚乙二醇600（PEG）为形貌控制剂，通过固相法合成纳米CuO，制备过程是将原料混合、研磨后在超声波浴中用蒸馏水洗涤，再用乙醇洗涤以去除PEG，最后将产物于空气中进行干燥，制得的CuO纳米晶体呈线状，平均粒径约为10 nm。

2013年，房永光等［13］以CuCl2·2H2O 和NaOH为原料，采用室温一步固相法制备纳米CuO，制备过程是先称取一定量的CuCl2·2H2O 和NaOH，研磨、混合后加入PEG 400后再进行研磨，接着用蒸馏水将产物超声浴洗后再使用无水乙醇将PEG 400 去除，高温干燥后得到粒径小、分散性好的纳米CuO，制得的纳米CuO 平均粒径为30.21 nm，产率为68.50%。

表面活性剂PEG 的分子量大小对纳米CuO的大小起调节作用，由于PEG 600 的分子量大于PEG 400，以此所合成的纳米CuO 平均粒径也更小。由此可见，加入的表面活性剂的分子量越大，所制备的CuO 纳米粒子的粒径则越小。

1998年，Jia等［14］采用室温一步固相反应法以n（CuCl2·2H2O）∶n（NaOH）=1∶2 的比例于玛瑙砂浆中混合研磨，产物用蒸馏水和乙醇洗涤数次并风干，最终制备出平均粒径为20 nm 的CuO 纳米粒子。

2012年，Vidyasagar 等［15］以CuCl2和NaOH 为主要原料，混入一定量PEG 400，在不同温度下制备纳米CuO，最后发现，在400 ℃时制备出的纳米CuO粒径最小，粒径为21～25 nm。

2016年Wang等［16］以铝为模板剂，以Cu（NO3）2和NaOH 为原料，制备出介孔CuO 纳米粒子。具体过程是先将原料分别研磨后混合在一起，再向混合物中添加一定量的铝进一步研磨，随后将生成的黑色沉淀用去离子水和乙醇洗涤几次，放入烘箱干燥后再煅烧，得到粒径较小、比表面积较大的纳米CuO。由于铝热分解产生的残余孔隙阻碍了粉末的团聚，所以掺杂铝有助于纳米CuO 的粒径变小。由此可见，在固相反应体系中，铝模板剂的加入有利于制备出粒径较小的纳米CuO。

虽然固相反应法需要的设备相当昂贵，并且通常需要在高温条件下进行，极细粉体的制备也受到设备工艺的影响，但是固相法的制备工艺简单、产物粒径小，并且可以选用相对廉价的原料来降低成本。

1.2 液相法

1.2.1 沉淀法

沉淀法是一种不但操作相对简单，而且成本低廉的有效方法。在沉淀过程中，化学物质同重金属离子发生反应，形成不可溶的沉淀物，再通过沉积或过滤将沉淀物从溶液中分离出来得到产物，处理过的母液可以适当处理或重复使用［17］。

2019年，李 萍［18］以 无 水CuSO4、氨 水 和NH4HCO3为原料，采用配位沉淀法制备出深蓝色的铜氨溶液，再将铜氨溶液逐滴加入60 ℃的蒸馏水中反应2 h，得到翠绿色前驱体，最后将沉淀分离、洗涤后于65 ℃的真空干燥箱中干燥，于不同高温条件下进行煅烧，制备出不同粒径、分散性好的纳米CuO。在不同煅烧温度（350、400、500 和600 ℃）下制得的纳米CuO 的X 线衍射（XRD）峰基本相同，且符合CuO 的标准衍射图谱，其对应的纳米CuO 粒径分别为25.3、27.0、40.0 和55.0 nm。由此可见，煅烧温度不影响纳米CuO 的纯度和结晶度，但纳米CuO 的粒径随着煅烧温度的升高而增大。虽然配位沉淀法制备的纳米CuO 粒径较小、分散性好，但是生产成本较高、工艺要求较严格、需要高温环境，不利于大规模生产。

2016年，陶淼等［19］以CuSO4和NaOH 为主要原料，采用配位沉淀法将一定量的CuSO4溶液与助剂于烧瓶中搅拌均匀，加入配位剂并搅拌后，再滴加一定量的NaOH 溶液后得到沉淀，继而将产物过滤、洗涤、干燥后进行煅烧，得到高活性CuO。当煅烧温度为450 ℃、添加助剂为PEG 2000、配位剂为柠檬酸三钠时，所得产品粒径较小、分散性和活性较好，最终CuO 纯度平均值为99.54%，铜的回收率可以达到98%。由此可见，配位沉淀法操作简便、产物粒径小，同时因为可溶性的助剂加入反应体系后会吸附在粒子的表面上，使粒子不容易发生团聚，所以产物的分散性好。

2015年，Malviya 等［20］以金属铜片为前驱体，NaOH 为稳定剂，采用沉淀法，在不同煅烧温度下得到了CuO 纳米粒子，最终发现，在100、150 和170 ℃下，制备出的纳米CuO 平均粒径分别为16.52、17.41 和18.44 nm，纳米CuO 的粒径随着煅烧温度的升高而增大。

2017年，Sagadevan 等［21］以醋酸铜和冰醋酸为原料，采用沉淀法，将NaOH 在60 ℃下加入Cu（CH3COO）2和冰醋酸混合物中至pH 达到8，再将所得沉淀离心后分别用水和乙醇洗涤，将产物于室温下在空气中干燥，得到均匀分布的球形纳米CuO，此纳米CuO具有单斜结构，平均粒径约为14 nm，该材料具有较高的介电常数和较低的介电损耗，有一定的应用潜力。

2014年，Rahnama 等［22］采用沉淀法，于60 ℃下，使用超声波照射含有Cu（CH3COO）2、冰醋酸和NaOH 的水溶液，将沉淀物离心、洗涤、干燥，得到产物。最终发现，在没有超声作用下，制备的纳米CuO 粒径为16～27 nm；在超声波作用下，制备出的纳米CuO 粒径为12～15 nm，表面均匀，呈球形。

由此可见，沉淀法制备的CuO 粒径小、分散性好，并且通过改变温度、助剂等条件，可以控制产物的粒径和形貌等，具有广泛的应用潜力。但是，在采用沉淀法时，由于生成的沉淀多为胶状物，要采用沉积、过滤等方法才能分离出来。所以，要尽可能地使用易于分离沉淀物的沉淀剂，尽量选用可重复利用、对环境无污染的沉淀剂。

1.2.2 电化学法

电化学法是制备CuO 纳米粒子的软化学技术，纳米粒子的形状和大小受到电极、电解质、温度、电解时间、溶剂和溶液等各种反应参数的影响。

2015年，Katwal 等［23］以NaOH、Na2CO3或NaNO3为电解质，以水、甲醇或乙腈为溶剂，将铜板和惰性铂分别作为牺牲阳极和阴极，采用电化学沉积法在不同反应条件下合成了纳米CuO。电解在100 mA的电流下进行，电解后将深棕色沉淀离心并用乙醇和蒸馏水洗涤，最后经干燥、煅烧后得到产物。考察不同的溶剂（去离子水、甲醇和乙腈）下原料在电化学反应后形成不同颜色的产物，它们分别是浅绿蓝色悬浮液、深黄色悬浮液和深蓝棕色沉淀，结果发现，纳米CuO 在乙腈中的产率较高，其次是甲醇和水。当纳米CuO 在水溶剂中合成时，获得球形粒状颗粒；当纳米CuO 在甲醇溶剂中合成时，粒子的表面变得粗糙，形状杂乱；当纳米CuO 在乙腈溶剂中合成时，产物呈球形小颗粒聚集状。由此可以看出，溶剂的选择对CuO纳米粒子的产率和形貌都有影响。同时也发现，当电流强度分别为20、50 和100 mA 时，纳米CuO 的平均粒径分别为60、50 和20 nm，可见电流强度也会影响CuO 纳米粒子的粒径，且随着电流的增加，纳米CuO的粒径会减小。

2012年，Chandrappa 等［24］以NaNO3水溶液为电解液，在室温恒电流模式下，采用混合电化学法成功制备出22、25、28 和36 nm 的纳米CuO 粉体。同时发现煅烧温度对合成的纳米CuO 样品有影响：在60～900 ℃煅烧1 h后，所制备的纳米CuO 颗粒为六角形，粒径为30～50 nm、长120～200 nm、带隙值分别为5.60 和5.54 eV。由此可见，随着煅烧温度的升高，粒子的粒径增大。

2011年，Xu 等［25］使用恒电位仪在一室电池中，以铜箔为工作电极、NaNO3水溶液为电解质进行纳米CuO 的电化学合成，整个过程使用中等强度的磁力搅拌，离心收集到的沉淀在70 ℃下干燥得到产物，最后发现：纳米CuO 晶体呈叶状，宽约50 nm，长约数百纳米，很薄；每个CuO纳米片都是由许多小颗粒组成，其表面非常粗糙。

虽然电化学法可以很好地制备纳米CuO，但是实验条件的变化会导致产物的形貌或者晶型结构发生变化，由此需要对电流密度、通电时间、添加剂、温度等条件进行进一步研究，才可能使该方法用于生产纳米CuO粒子。

1.2.3 水热法

水热法具有温度低、能耗低、合成条件安全、有规模化潜力、对环境友好等优点［26］。

2018年，苏艳霞等［27］以Cu（NO3）2和Na2CO3为原料，采用水热法制备纳米CuO，制备过程是将Na2CO3溶液逐滴加至Cu（NO3）2溶液中并不断搅拌均匀，将蓝色悬浊液产物放入超声振荡器中，并于30 ℃下超声处理30 min，随后再放至聚四氟乙烯内胆反应釜中，在一定的温度和时间条件下反应冷却至室温后用真空泵抽滤，将得到的粉末状产物洗涤后高温干燥，得到细腻均匀的纳米CuO。研究发现：在180 ℃反应4 h 时，填充度（前驱液总体积占反应釜的比例）为2/5 时，样品成球率较高；填充度为3/5 时，样品多为不规则类球状物，尺寸差别较大；填充度为4/5 时，样品多为短棒形式存在，未能成球。因此，当填充度为2/5 时成球效果最好，增加填充度使CuO难以聚集成球状。

2014年，Jiang 等［28］采用水热法，在不使用表面活性剂的情况下，向Cu（CH3COO）2水溶液内逐滴添加NaOH，再将溶液移至高压灭菌器中保持在110 ℃密封2 h，待反应物自然冷却后得到黑色沉淀，洗涤、干燥后得到纳米CuO。用场发射扫描电子显微镜（FESEM）分析水热法制备的不同反应物浓度下CuO产物的形貌，结果如图1所示。

由图1 可见：在0.06 mol/L 下获得花状纳米CuO，由宽度约70 nm、长度约1.7 nm 的不规则纳米片组成；在0.4 mol/L 下获得分散的羽状纳米片，宽度约为400 nm，长度约为900 nm；当反应物浓度达到0.6 mol/L 时，形貌转变成纺锤状纳米结构。综上所述，可以通过改变反应物浓度来控制纳米CuO的形貌。

图1 110 ℃下不同浓度醋酸铜制备CuO纳米结构的FESEM 图［28］

2011年，Cheng 等［29］以CuCl2·2H2O为原料，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂，采用水热法合成CuO 纳米棒，结果发现：当CTAB的剂量为0.3 g 时，制备出一端生长在一起的CuO纳米棒；当CTAB 的剂量为0.8 g 时，CuO 纳米带的分裂程度增强，可以获得较长的CuO 纳米棒，但其一端仍然连接在一起；当CTAB 的剂量为1.2 g 时，可以产生分离的CuO，此时原始的CuO纳米带被完全分裂，形成单独的纳米棒。由此可知，表面活性剂CTAB 的浓度对产物的形貌有很大影响。

2008年，Dar 等［30］采用水热法合成高密度针状纳米CuO，首先通过在双蒸水中添加Cu（NO3）2·3H2O，在烧杯中制备出铜前驱体溶液。将溶液与NaOH 混合并连续搅拌，然后移至高压灭菌器中，于120～180 ℃高温下保持20～60 h，待冷却至室温后，将所得到的黑色沉淀物用双蒸水洗涤数次，并用乙醇去除杂质，最后将粉末于高温下干燥，得到针状纳米CuO。采用超导量子干涉仪对所制备的纳米CuO 针进行分析，结果发现，纳米CuO 针具有优异的铁磁性能，在磁共振成像、药物传递和场发射装置等领域有一定的应用潜力。

虽然水热法操作简单、成本较低，制备出的CuO 纯度高，可以通过改变反应参数来控制CuO纳米粒子的形貌，但是，在制备过程中难以避免中间产物的产生，所以需要进行更深入的研究，并对其制备工艺进一步完善。

1.2.4 微波辅助法

由于微波能够穿透材料并且提供能量，所以能在整个材料内产生热量，从而产生体积加热，能够极大地提高反应温度、缩短加热时间［31］。因此微波辅助法优于传统加热，其合成速率高、产量也更高，并且可以合成传统合成方法难以合成的化合物［32］。

2019年 李纪伟［33］以CuSO4·5H2O 和K2CO3为原料，采用微波辅助液相合成法制备出纳米CuO，制备过程是先将配制好的CuSO4溶液和K2CO3溶液混合均匀后，以300 W 的微波辐射功率于家用微波炉中加热5 min 后取出反应液，将过滤、洗涤后的固体样品移至培养皿中，于60 ℃空气下进行干燥，得到纳米CuO。该纳米CuO整体呈微球状，直径为300～700 nm，粒径分布的均匀性较差。

2008年，Zhang 等［34］以Cu（NO3）2·3H2O、离子液体［BMIM］BF4和NaOH 为主要原料，采用微波辅助法制备出纳米CuO，结果发现：该纳米CuO呈花状，由同心生长的单晶花瓣组成，花瓣表面光滑，厚度为25～35 nm。同时发现，在不添加［BMIM］BF4时，CuO呈羽毛状；添加一定量［BMIM］BF4后，CuO 逐渐向花朵状转变。由此可见，利用［BMIM］BF4可以对CuO的形貌进行控制。

2011年，Jung 等［35］以Cu（NO3）2为铜离子前驱体，通过改变碱源，采用微波水热法合成不同形貌的纳米CuO，结果发现：在NaOH 溶液中合成出叶状纳米CuO，平均长度约950 nm，平均宽度约450 nm；在六亚甲基四胺（HMT）溶液中获得的纳米CuO 同样呈现出叶状，但比从NaOH 溶液中获得的CuO 晶体小，平均长度约450 nm，宽度约200 nm；在尿素溶液中合成出密度低、比表面积大的中空结构纳米CuO。由此可见，纳米CuO 的形貌可能受氢氧化物阴离子的数量等因素所控制。

由此可见，微波辅助法操作简单、反应时间短、环境友好、产品收率高，制备出的CuO 纯度高，在近年来比较流行［36］。此外，微波辅助法具有独特的性质，提供不受热梯度效应影响的放大过程，因此在工业化大规模生产上有着很大的潜力。

1.2.5 溶剂热法

溶剂热法是由水热法发展而来，与水热法的不同之处是，溶剂热法使用的溶剂不是水而是有机物，因此可以制备一些水热法难以制备且对水不敏感的化合物。溶剂热法通常是将原料分散于合适的溶剂中，利用高压釜等密闭体系，在一定的温度和压力下制备各种纳米材料。

2011年，Aslani［37］将Cu（CH3COO）2·2H2O 添加到C2H5OH/CH2Cl2中，密封进储罐，混合搅拌并加热后，采用溶剂热法制备出不同形貌的纳米CuO。为了去除多余的反应物和产物，要用丙酮和乙醇洗涤数次，最后在真空中高温煅烧，得到平均粒径为40～100 nm 的多种形貌纳米CuO。由此可见，通过调节反应混合物的各反应物含量和pH，可以控制成核和生长速率从而合成出纳米管、纳米云或纳米棒等多种形貌的纳米CuO。

2016年，Khan 等［38］以Cu（NO3）2和NaOH 为原料，将原料充分混合并转移至内衬聚四氟乙烯的高压釜中在不同温度下加热12 h，采用溶剂热法制备出纳米CuO，当反应温度为50、100、150 和200 ℃时，制备出的纳米CuO 粒径分别为22、24、27 和33 nm，由此可见，粒径随着温度的升高而增大。

2016年，Nogueira 等［39］通过溶剂热法将乙醇溶液置于聚四氟乙烯胶囊中，再将该胶囊放入高压釜中，在恒定的磁搅拌下于110 ℃进行溶剂热处理一段时间后，待高压釜自然冷却至室温，将产物离心回收并用乙醇洗涤，最后于空气中干燥。最终，制备出粒径为10～20 nm 的纳米CuO，此纳米结构由多个球状纳米CuO 堆积而成，这些球状纳米CuO 以珊瑚状排列。同时与采用沉淀法和前驱体煅烧法制备出的纳米CuO 进行对比后发现，由沉淀法制备出的纳米CuO 是由不规则状的颗粒团聚而成，由前驱体煅烧法制备出的纳米CuO在高温煅烧下形成高度烧结的聚集体。这种差异可能跟溶剂热法在高压封闭的系统中进行反应有关。

溶剂热法制备出的CuO 粒径小、分散性好，同水热法一样，可以通过控制反应参数对粒子的形貌、大小等进行控制，但是对温度和压力等条件要求较高，成本高，技术难度大，且存在一定的安全隐患。

1.2.6 溶胶-凝胶法

与共沉淀法、水热法、溶剂热法等液相法相比，溶胶-凝胶法在化学单一相的前驱体生产固体材料方面有特定的优势，能够在较低的加工温度和较短的合成时间条件下生产复杂的无机材料，并且可以更好地控制颗粒的形态和大小［40］。

2020年，Eltoum 等［41］以CuCl2·2H2O、冰醋酸、NaOH 为原料，通过溶胶-凝胶法制备纳米CuO。制备过程是先取1 mL 冰醋酸加入CuCl2·2H2O 水溶液，加热至100 ℃并不断搅拌；再向加热后的溶液中添加NaOH，使pH 为7；将生成的黑色沉淀物离心、洗涤、干燥后，得到粒径为9～10 nm 的纳米CuO。

2015年，Kayani 等［42］采用溶胶-凝胶法，用Cu（NO3）2、醋酸和NaOH 制备纳米CuO 溶胶，在1 000 ℃下退火后制得的纳米CuO 粒径约为25.1 nm，此纳米CuO 对外加磁场的响应最大饱和磁化强度为0.034 A·m2/kg、矫顽力47Oe，这表明CuO纳米颗粒在本质上是铁磁性的。

2012年，Niavol 等［43］采用溶胶-凝胶法，以Cu（CH3COO）2·H2O 和乙醇为原料制备溶胶，以乙醇胺（MEA）为添加剂，制备出CuO 薄膜。当溶胶的pH 为7.1、7.5 和7.9 时，薄膜的平均粒径约为51、57 和61 nm。同时还发现，在较低pH 条件下的溶胶沉积薄膜的平均晶粒尺寸小于较高pH 条件下的平均晶粒尺寸，并且pH 为7.1 的溶胶制备的薄膜具有更均匀的晶粒。

与传统工艺相比，溶胶-凝胶法具有由混合分子前驱体溶液来获得均匀多组分体系的性能，可以显著降低加工所需的温度，用溶胶或凝胶的流变特性等优点［44］使其在低成本溶液处理和大面积均匀成膜等方面具有精确控制产品厚度和化学计量比等独特的优势［45］。由此可见，溶胶-凝胶法在光化学合成和纳米粒子的制备中占有重要地位，有着广阔的应用前景。

1.2.7 超声法

近年来，超声法在材料合成中的应用得到了广泛的研究，是纳米材料制备最高效的方法之一。超声法的应用为传统方法难以制备的纳米材料提供了一种简单、通用的合成方法。在材料合成方面，与超声法相关的物理现象主要是空化和雾化。当溶液受到超声波照射时，膨胀和压缩声波交替变换产生气泡并且使这些气泡振荡，而生长到一定尺寸时的振荡气泡可以有效地将超声波能量积累。气泡在适当的条件下可能会过度膨胀然后崩溃，从而将气泡中储存的能量于很短的时间内释放出来。超声雾化是动量传递的结果，液体表面超声振动产生的毛细波的振幅足够大时，毛细波的波峰可能会断裂，从而形成液滴［46］。

2016年，吕希帆等［47］以Cu（CH3COO）2和Na2CO3为原料，采用超声法合成纳米CuO，通过向Cu（CH3COO）2水溶液中加入PEG 形成溶液A，向Na2CO3水溶液中加入PEG 形成溶液B，然后再将溶液B 于室温超声条件下均匀滴加至溶液A 中，超声保温后将混合液移至加热器上于78 ℃下进行磁力搅拌加热，最终将黑色沉淀物离心、洗涤、干燥，得到粒径为300～400 nm、表面粗糙的椭球状纳米CuO。

2014年，Ayob 等［48］采用超声法，以三乙醇胺、乙二胺和Cu（CH3COO）2为原料，经超声辐射制备出珊瑚状纳米CuO。当三乙醇胺和乙二胺的质量比为3∶5、5∶5和7∶5时，CuO纳米颗粒主要形貌均为球形，但对应的直径分别为10～25、7～23 和5～17 nm，可以看出，随着三乙醇胺摩尔比的增加，CuO 纳米颗粒的粒径分布减小，并呈现出良好的球形形貌。

2013年，Ebin等［49］以Cu（NO3）2·3H2O为原料，将Cu（NO3）2溶于蒸馏水中，用超声波雾化器将前驱体溶液雾化获得气溶胶液滴，将其置于管式加热炉中进行加热，Cu（NO3）2在高温条件下发生热分解反应生成CuO。当反应温度分别为400、600和800 ℃时，CuO纳米粒子的粒径分别为21、23和46 nm，同时发现从400 ℃上升到600 ℃时粒径的变化不明显，这可能是因为在气体膨胀的情况下，粒子在400、600 和800 ℃的实际停留时间分别为2.04、1.6 和1.3 s，即粒子在加热区域的实际停留时间减少，导致粒径反而变大。

2007年，Yang 等［50］采用超声法，以CuCl2、NaOH 和NaNO2为原料，施加超声波来制备纳米CuO。当n（NaOH）/n（CuCl2）为2.0、n（NaNO2）/n（CuCl2）为0.097 时，制得粒径约5 nm 的球形纳米CuO。

由此可见，超声法操作简单、高效便捷，制备出的产物纯度高，有很好的工业化潜力，但是超声法仍存在设备昂贵、不易普及、电能转化成超声波时能量效率低等问题。

1.3 化学气相沉积法

化学气相沉积法具有设备相对简单、均匀性好、密度高、沉积速度快等优点，能够以高沉积速率制备高纯度、致密的薄膜或微粒，并且能够在复杂的形状表面涂覆，是一种成熟的金属或半导体薄膜沉积技术［51］。

2011年，Crick等［52］采用气溶胶辅助化学气相沉积法，以Cu（NO3）2·3H2O 和乙醇为主要原料，在冷壁水平床CVD 反应器中制备出纳米CuO。首先利用超声波加湿器将Cu（NO3）2·3H2O 和乙醇搅拌后形成的前驱体溶液制备成气溶胶，然后利用N2气流将产生的气溶胶通过聚四氟乙烯和玻璃管道转移到反应器的顶板和底板之间，再用N2载气流向烧瓶中不断输送蒸汽，直至所有液体耗尽形成沉积后，反应器继续加热10 min，N2流持续输送直至冷却。沉积物在可以调节温度的底板上，通过控制底板温度控制产品形貌，最终发现沉积温度越高，产品表面形貌越小，颗粒越不明显。

2009年，Barreca 等［53］采用化学气相沉积法在Al2O3基底上，以Cu（hfa）2·TMEDA（hfa 为1，1，1，5，5，5‑hexa fl uoro‑2，4‑pentanedionate，TMEDA 为N，N，N'，N'‑tetramethylethylenediamine）为前驱体制备纳米CuO，结果发现：当温度为550 ℃时，纳米晶体的平均粒径约为26 nm；当生长温度从350 ℃提高到550 ℃时，纳米CuO的可控形态从粒状薄膜变为纠缠状的准一维纳米结构。

2020年，Ansari 等［54］采用微波等离子体化学气相沉积法在不同的微波功率下进行金属铜氧化反应，得到CuO 薄膜。当金属铜在400 W 下氧化时，纳米CuO 呈片状；当金属铜在1 200 W 下氧化时，纳米CuO 形成花状结构。由此可见，随着微波功率的增加，产品会产生聚集现象。

气相法制备出的纳米CuO 纯度高、粒径小、分散性好，可以通过控制反应参数来调节微粒的形貌、晶粒度和晶体结构，有着极大的工业化潜力，但是该方法存在反应条件较复杂、需要控制的参数（反应室的压力、温度、气体的流动速率）较多等问题。

1.4 物理制备法

脉冲线爆炸技术是一种利用高强度电流通过薄金属导体时的蒸发效应来合成纳米粒子的技术。此法是合成出高长径比的CuO 纳米线的简单、经济、环保的方法，不会生成化学合成方法中的副产品，并且可以通过控制合成温度来调整纳米粒子的纳米结构。

2014年，Krishnan 等［55］在去离子水中用脉冲线爆炸法，在没有化学添加剂的情况下制备出高长径比、形貌可控的低维纳米CuO。同时发现：在1～30 ℃的合成温度下制备出的CuO 纳米粒子呈球状，容易结块，平均粒径约为27 nm；在35～95 ℃合成温度下制备出的CuO 纳米粒子为针状，边缘锋利且分散良好，平均粒径约为57 nm。由此可见，通过控制不同的合成温度可制备出不同纳米结构的CuO纳米粒子。

1992年，Santra 等［56］采用等离子体蒸发法研究CuO 的低温和高温相，结果发现，CuO 是在约200 ℃高温的N2环境中退火后获得的，所以CuO相为高温相；而Cu2O 相是在反应温度略高于室温、没有退火的条件下，等离子体存在时的热氧化过程中获得的，所以为低温相。因此，利用等离子体蒸发法制备CuO 纳米粒子时，要注意控制实验的温度。同时，改变实验过程中的氧流速和基底温度，也会影响CuO纳米粒子的粒径大小［57］。

2007年，Tilaki 等［58］在水和丙酮中使用脉冲激光烧蚀法制备胶体铜纳米颗粒。先将块状铜靶用乙醇冲洗，再放入超声波清洗器中用去离子水冲洗，将清洁后的目标放置在装有纯丙酮或水的玻璃容器的底部，使用脉冲激光进行靶消融，最后得到的铜颗粒呈球形，在水中的平均直径为30 nm，在丙酮中的平均直接为3 nm。同时发现：经过10 个月后，在丙酮中的铜纳米粒子呈淡黄色且稳定；在水中，溶液由蓝绿色转变为棕褐色，纳米颗粒在两周后完全沉淀，与水中溶解的氧发生反应，氧化成CuO。由此可以看出，在水中使用激光烧蚀块状铜是合成稳定CuO 纳米粒子的较好方法。

脉冲激光烧蚀法用于在不同介质（如真空、活性气体和液体等）中制备金属和半导体材料。在液体中的烧蚀作用为金属粒子的形成提供了一种简单灵活、经济环保的方法，通过激光直接烧蚀块状靶标并使激光照射下的微粒或悬浮粉末分裂，即可很方便地制备纳米粒子并且不存在被还原剂污染的情况［59］。

化学合成方法在CuO 的合成方法中仍然占重要地位，利用化学方法尤其是水热法、溶剂热法等液相法合成CuO 时，可以通过调整反应温度、反应物浓度、表面活性剂等参数，很容易对制备出的CuO 纳米粒子的形貌、粒径、纯度等进行控制。物理合成方法涉及爆炸、蒸发或烧蚀等物理方法的运用，通常需要使用高温、高压或强电流输入等条件来维持反应环境，还有需要大量气流等支持气体（如O2）来保证氧化反应，因此需要一定的设备条件。但是物理合成法使用的原料相对简单，也可以通过控制温度等条件来控制粒子的纳米结构，并且大多没有像化学合成方法那样的工艺副产品，能够相对容易地获得产物，有着广阔的应用前景。

2 CuO的性质

2.1 气敏性

CuO对多种气体敏感，具有优良的气敏性能。2017年，王宁宁［9］利用水热法制备出CuO实心纳米片，并基于该敏感材料制备出气敏传感器，对该气敏传感器进行了不同浓度的H2S气敏测试，最终发现，在常温下对40 mg/L 的NO、NO2、CO、H2、SO2和C2H5OH 等气体均没有明显响应，但是对H2S 有高的响应灵敏度。与其他气体相比，CuO纳米材料气敏传感器对H2S 非常敏感，具有良好的选择性。2013年，刘栋［60］利用水热法制备出CuO多孔球，并对其气敏性能进行了表征，结果发现：在240 ℃工作温度下，其对10 和400 mg/L 的乙醇气体的灵敏度分别为8.26 和112.39，由此可见CuO 多孔球对乙醇气体有着良好的灵敏度和选择性。2012年，Breedon 等［61］以Cu（NO3）2和NaOH 为原料合成出CuO，并以之为原料制备气体传感器，结果发现：在550 ℃下，该传感器对400 mg/L 的C3H6、CH4、H2、NO 和C3H8和100 mg/L 的NH4等气体的均不敏感，但是对NO2非常敏感，由此可见，该传感器对NO2有非常好的选择性。

综上所述：第一，CuO 纳米材料气体传感器在常温下对H2S 有高的响应灵敏度，对H2S 有很好的选择性，而且传感器的重复性和长期稳定性都很好。第二，CuO 纳米材料气体传感器在240 ℃工作温度下对乙醇气体有着良好的灵敏度和选择性。第三，CuO 纳米材料气体传感器在550 ℃下对NO2非常敏感，对NO2有非常好的灵敏度和选择性。由此可以看出：CuO 具有良好的气敏性能，在气体传感器领域上还有很大的应用潜力。

2.2 吸附性

CuO 具有较强的吸附能力，可以对甲基蓝、H2S 等多种物质产生吸附，在废水处理方面有很大优势。2019年，李琦等［62］以水热法制备出的纳米CuO 和As（Ⅲ）为原料进行吸附实验，结果发现，在pH 为8 时，纳米CuO 的吸附能力最强，对As（Ⅲ）的去除率高达97.05 %。2014年，朱五一等［63］利用水热法制备出具有较高比表面积的中空球状CuO，并对其与甲基蓝的吸附性能进行了研究，结果发现，在pH 为5.8 时，中空球状CuO 对甲基蓝有较好的吸附效果，且适当提高温度能缩短达到吸附平衡的时间，对吸附过程的进行更有利。2005年，Haimour 等［64］以CuO 为吸附剂，对水溶液中H2S的去除进行研究时发现：在pH为4条件下，温度为25 ℃时，CuO 的饱和容量为45 mg/g；温度为35 ℃时，CuO 的饱和容量为52 mg/g。由此可见，CuO 对H2S 具有较好的吸附能力，适当提高温度能够增强CuO对H2S的吸附性。

2.3 催化降解

CuO 有较好的催化活性，可应用于催化降解等领域。2011年，徐惠等［65］用水热法制备出纳米CuO 前驱体，通过煅烧，得到纳米CuO 多孔棒，对其进行催化性能研究后发现，纳米CuO 多孔棒对KClO3和H2O2均具有较高的催化活性，能加快分解反应。2020年，邱志惠等［66］采用水热法，通过控制温度和时间，制备出不同形貌的纳米CuO，进行光催化性能实验后发现卷曲刺猬状纳米CuO对亚甲基蓝的光催化降解率高达96.56%。2010年，Zhou等［67］用碳酸盐辅助水热合成法制备出纳米CuO，研究发现：微球状、微花状和多孔纳米CuO 在200、220和160 ℃时CO 的转化率为100%，且多空微结构状的纳米CuO 的比反应速率比微花状的高7 倍以上，比微球上的高4倍以上，显然CuO 是一种有效的CO催化剂。

2.4 抗菌性

铜本身就是一种广谱杀菌剂，而CuO 更有良好的抗菌性，是有效的抗菌剂。2015年，Boosheh‑ri等［68］以纤维素纸为基材，采用原位沉积技术，沉积CuO 纳米粒子，形成稳定的CuO 层，并对此进行抗菌试验，结果发现，它对革兰氏阳性和阴性细菌均显示出良好且稳定的抗菌活性。2019年，黄鹏杰等［69］以Cu（CH3COO）2为铜源，利用水解方法在80 ℃条件下制备出小尺寸的纳米CuO，对其进行抗菌实验后发现，粒径为2～6 nm 的CuO 对大肠杆菌的最小抑菌质量浓度（MIC）为12.5 μg/mL、最小杀菌质量浓度（MBC）为50.0 μg/mL，由此可见纳米CuO 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有较好的抗菌性。2012年，Azam等［70］采用凝胶燃烧法在400 ℃下制备出约20 nm 的纳米CuO，并考察其对大肠杆菌、绿脓杆菌、枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌试验，最终发现对应的抑菌圈分别为20、21、24和22 nm，均有较好的抗菌效果。

2.5 生物毒性

纳米CuO 对哺乳动物和植物均有毒性作用，长时间将纳米CuO 暴露于生命系统中会导致生物体的活性氧（ROS）生成、细胞毒性、炎症等一系列反应［4］。CuO 纳米颗粒主要是通过离子和纳米粒子形式摄取铜从而在生物体内产生毒性［71］。2012年，Wang 等［72］研究纳米CuO 对人肺上皮细胞（A549）的毒性作用时发现，10～100 mg/L 的纳米CuO 对A549 细胞有明显的毒性。当纳米CuO进入A549 细胞和细胞器，在细胞内首先产生ROS，随后诱导p38 和p53 的表达，并最终导致DNA 损伤。这也证实纳米CuO 对生物体的细胞毒性反应主要是氧化应激。2014年，Mancuso等［73］使用基于人骨髓间充质干细胞的新毒性试验来评估纳米CuO 的急性细胞毒性，结果发现，纳米级CuO 的毒性比微米级的要大得多，纳米级CuO 的半数致死量（IC50）约为2.5 g/mL，微米级CuO 的IC50约为72.13 g/mL。2017年，Xu 等［74］研究纳米CuO 对斑马鱼早期发育的影响时发现，纳米CuO 在空间上限制了chordin和goosecoid背侧基因的表达，改变了与原肠胚细胞迁移相关的dlx3、ntl和hgg的表达，同时也在心脏发生过程中阻止了心导管的循环；纳米CuO 还可以增加Wnt信号通路，抑制脉络膜蛋白和黏液蛋白的表达，减少Wnt5 和Wnt11 的转录，导致滞缓、定向运动和细胞形状异常。这些结果证明纳米CuO 对生物体具有一定的发育毒性。

3 总结与展望

CuO 作为一种半导体材料，不仅在自然界有着丰富的原料储量，而且在太阳能电池、锂离子电池、气敏传感器、抗菌剂、废水治理等诸多领域有着广泛的应用。目前对CuO 已经有了诸多的研究，不过就其进一步探索还有几个问题需要解决：第一，目前已经有多种方法可以制备出CuO，但是仍然需要继续探索出成本更低、环境污染更小、更节能、能工业化生产的制备方法。第二，缺少对纳米CuO 安全性的研究，由于纳米CuO 具有毒性，需要考虑其对生物体和环境的潜在毒性作用，并且对反应中可能产生的有害中间产物进行安全处理。第三，对于CuO 的性质研究需要进一步拓展，如纳米CuO 的抗菌谱、反应条件对纳米CuO形貌的影响等。