尹习习，王海人，高凯文，屈钧娥

（湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062）

电解水制氢是绿色新能源开发的热点[1]，而电解水制氢目前无法大规模推广，主要受限于价格昂贵的贵金属催化剂材料（铂及铂基材料）[2-3]，因此开发高性能、高稳定性的非贵金属催化剂，成为目前电解水产氢的主要研究方向。

层状双氢氧化物[4]（Layered double hydroide，LDH）具有独特的二维结构和较大的比表面积，成分可调节，合成方法多变，是在碱性电解液中非常具有前途的非贵金属水分解电催化剂[5]。含Co、Mn、Ni、Al、Fe、V等过渡金属元素的多种类LDH催化材料，如CoMn-LDH、NiAl-LDH、CoFe-LDH@Co(OH)2/NF（泡沫镍）、Ni3Se4@NiFe-LDH/ CFC（碳纤维布）、NiFe-LDH@Ni3S2/NF等，被研究人员发现具有较好的催化析氢和/或析氧功能[6-10]。

在合理的配比下，多元素之间复合使用，往往可协同增加材料的电催化性能。Fe、Al、Ni元素的催化性能相对优异，且原料来源相对丰富，因此本研究先以泡沫镍为衬底，采用水热法制备了NiAl-LDHs/NF，再进一步通过电沉积法，将镍盐和铁盐作为电沉积的电解质溶液，在相同的电压下电沉积不同的时间，得到最终的电催化剂材料NiAl-NiFe-LDH/NF，探究了电沉积时间对电催化剂的微观形貌、结构和催化性能的影响，以期获得性能优异的水电解催化剂。

1 实验部分

1.1 实验试剂

九水合硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、六水合硝酸镍 [Ni(NO3)2·6H2O]、过硫酸铵 [(NH4)2S2O8]、硝酸铝Al(NO3)3·9H2O、氟化铵 NH4F、尿素 CO(NH2)2、氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）、乙醇（C2H5OH）、浓盐酸（HCl）(均为分析纯)。溶液由相关试剂与去离子水配制而成。

1.2 催化电极的制备

将裁剪好的泡沫镍(NF)浸泡在3mol·L-1的HCl溶液中，于60℃活化30min，然后依次用乙醇、DI、水超声10 min，取出，在空气中自然干燥。

称 取 0.001 mol·L-1的 Al(NO3)3·9H2O 和0.003mol·L-1的 Ni(NO3)3·6H2O 加入 50 mL反应釜中，加入30mL 去离子水，超声搅拌10 min至溶液分散均匀。再加入0.008 mol·L-1的NH4F和0.02 mol·L-1的CO(NH2)2于反应釜中，超声分散30min。将活化的泡沫镍(NF)垂直放入反应釜中，密封，120℃下反应24h。待反应釜温度自然冷却到室温后，取出NF，用去离子水和乙醇分别多次冲洗，在真空干燥箱60℃干燥18h，所得电极即为NiAl-LDH/NF电极。

将 0.003mol·L-1的 Ni(NO3)3·6H2O 与 0.003 mol·L-1的Fe(NO3)3·9H2O溶解于50mL去离子水中，超声搅拌30min直至溶液完全分散，得到棕黄色澄清的电沉积溶液。以碳棒为对电极，Ag/AgCl为参比电极，NiAl-LDH/NF为工作电极，工作电极上的沉积电压恒定为-1.0 V (vs. Ag/AgCl)，分别进行300s、500s、800s、1000s的电沉积。电沉积后的样品分别用去离子水和乙醇清洗，60℃条件下真空干燥12h，得到的产物分别标记为NiAl@NiFe-300s/NF、NiAl@NiFe-500s/NF、NiAl@NiFe-800s/NF和 NiAl@NiFe-1000s/NF。

1.3 电催化性能测试

采用CHI-660e电化学工作站，于三电极体系中进行水分解析氢电催化性能研究。催化电极为工作电极，碳棒为对电极，Hg/HgO为参比电极，其中催化电极的工作面积为1 cm2。向装有1mol·L-1KOH电解液的电解池中，持续通Ar气，并进行测试。极化曲线以 2mV·s-1的扫描速率进行，电化学阻抗 谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）的交流扰动幅值为5mV，测量频率范围为105～10-2Hz。催化剂的稳定性测试采用恒电流电解法，通过得到的电压-时间曲线，判断其稳定性。

采用循环伏安法表征电极材料的电化学活性表面积（ECSA）[11-13]。假定 ja和 jc（mA·cm-2）分别指在一定扫描速率下，伏安特性曲线的居中稳定处，电位对应的电流密度的上限值和下限值，则有：

由Δj对扫描速率t作图得到线性关系，其斜率的值即为 Cdl。

由于电化学活性面积与双电层电容满足关系式ECSA = Cdl/Cs（1.0mol·L-1的 KOH 中，Cs为 0.040 mF·cm-2），因此双电层电容越大的电极，其电化学活性面积越大。

1.4 微观表征

采用Sigma 500场发射扫描电子显微镜（FESEM-DES）对样品进行表面形貌观察及元素分布分析，用D8 Advance X射线衍射仪（XRD）对材料进行晶型结构分析。

2 结果与讨论

2.1 SEM观察

图 1(a)～(d)依次为 NiFe 电沉积时间 300s、500s、800s、1000s时得到的CuO-NiFe/NF电催化材料的SEM形貌图。可以看到，沉积时间为300 s和500 s材料，形貌为片状结构，片层结构的尺寸在微米级别。相比之下沉积了800 s的电催化材料，呈现的是微米级别的球形分布形貌，且微米球表面还布满了亚微米尺寸的片层亚微观结构，因此相比微米片层结构，可以暴露出更多的活性位点，具有更大的比表面积。而沉积时间达到 1000 s时，微米球尺寸的不均匀性增加，这会影响电极表面电化学活性分布的均匀性。从形貌上来看，NiAl-LDH-800s/NF具有最理想的表面微观结构。

图1 各样品的SEM形貌图

2.2 EDX分析

图2是NiAl-NiFe-800s/NF电催化材料表面的元素面分布的分析结果。在催化剂表面主要检测到了Al、Fe、Ni、O元素，且4种元素的分布较为均匀，说明催化元素Al、Fe、Ni在催化材料中均匀分布，没有偏聚现象，从而有利于在电极表面获得均匀的电化学反应活性。

图2 NiAl-NiFe-800s/NF电催化材料的元素面分布分析

2.3 XRD分析

使用X射线衍射仪（XRD）分析了催化材料的晶型结构，结果见图3。在NiAl-NiFe/NF系列样品中，11.7°、23.6°、61.3°、62.7°、75.7°处有较强的衍射峰，分别对应 NiAl-LDH 的 (001)、(002)、(110)、(111)、(006)晶面的衍射峰（PDF#22-0452），在 11.4°、23°、34°、34.4°、46°、61.3°、65°、71.3°处较强的衍射峰，分别对应 NiFe-LDH(003)、(006)、(101)、(012)、(018)、(113)、(116)、(119)晶面的衍射峰（PDF#40-0215)。对不同的电化学沉积时间下得到的样品进行比较，峰位置并未发生明显的偏移，即沉积时间主要影响微观结构，不影响催化层中化学物质的种类。XRD分析结果证实，制备得到的复合电极材料由NiAl与NiFe这2种层状双金属氢氧化物复合而成。

图3 各样品的X射线衍射图

2.4 电极催化析氢性能研究

由图4(a)和图4(b)可知，NiFe的电沉积时间对电催化剂的过电势有显著影响，沉积时间为800s时得到的NiAl-NiFe-800s/NF电极，其获得10 mA·cm-2和100 mA·cm-2析氢电流密度需要的过电位，在所有样品中最小，分别为162mV和251mV。图4(c)显示NiAl-NiFe-800s/NF的塔菲尔斜率最小，为120mA·dec-1，图4(d)是由电化学双电层电容（Cdl）计算出的电化学比表面积（ECSA），其中NiAl-NiFe-800s/NF的双电层电容值最大，为4.03 mA·cm-2，即在此条件下，电催化材料的比表面积最大，活性位点最多，催化性能最好。从图1(e)可直观看出NiAl-NiFe-800s/NF的阻抗弧半圆直径最小，表明该电极材料析氢反应的电化学阻值最小。以上各性能测试取得了一致性结论，即在NiAl/NF电极材料的基础上，电沉积NiFe-LDH的时间控制为800s时，得到的催化电极的表面积最大，此时电极对析氢反应的催化效果最好。

图4 NiAl-NiFe-LDH/NF电催化材料的催化析氢性能分析

以NiAl-NiFe-800s/NF为工作电极，在10 mA·cm-2的恒电流密度下进行极化实验，可以观察到20h以后达到稳定析氢状态，45h内电位没有明显变化。析氢稳定性测试前后的极化曲线对比显示，在100mA·cm-2电流密度下，极化曲线基本重合，说明NiAl-NiFe-800s/NF具有优异的析氢稳定性。

3 结论

将水热法和电沉积法结合，以泡沫镍为基体，成功制备了AlFe-NiFe/NF复合电极。NiFe双金属氢氧化物镀层的沉积时间为800s时，得到的AlFe-NiFe-800s/NF电极的性能最佳，在 1mol·L-1的KOH溶液中，获得10 mA·cm-2析氢电流需要的过电位为162mV，析氢塔菲尔斜率为53mA·dec-1，同时拥有最小的电荷传输等效电阻。在该电流密度下恒电流电解45h后，电位值无明显变化，表明电极具有良好的稳定性。