□ 侯福艳 四川省轻工业研究设计院

食用油脂在贮存期间，酸价会随着时间的推移越来越高[1]。在不断探索食用红油酸价测定滴定终点的判断方法中，刘瑞兴[2]通过加入饱和NaCl溶液使试样溶液分层，然后用指示剂法测定深色红油的酸价，能清晰观察到滴定终点。李兰芳[3]的对辣椒油酸价的测定探讨分析中，使用添加饱和NaCl溶液或活性吸附炭的2种分析方法，经分层和脱色后，都能清晰的对滴定终点进行正确判断。为了能提高食用红油酸价检测结果准确性，本文就食用红油酸价测定使用酚酞、碱性蓝6B、百里香酚酞冷溶剂指示剂法和自动电位滴定仪4种方法的测定结果进行比较，筛选出精密度高且准确性好的方法，为食用红油的品质监控提供一定的实验参考。

1 材料与方法

1.1 实验原理

用乙醚和异丙醇混合有机试剂溶解油脂，使用氢氧化钾标准溶液中和游离脂肪酸，通过消耗KOH的量，最后计算得出油脂的酸价。

1.2 实验原料

火锅底料红油

1.3 实验方法

1.3.1 酚酞指示剂法

称取试样质量（m）3～5 g于 洁净干燥的150 mL三角瓶中，加入 50 mL乙醚-异丙醇（1∶1）混合溶剂，溶解、混匀，加入1%酚酞指示剂5滴于该三角瓶中，用氢氧化钾标准滴定溶液进行滴定，初现微红色且30 s不变色即到达滴定终点，在相同条件下进行6次平行测定，记录所消耗标准滴定溶液的体积V。按照样品处理的相同操作步骤进行空白试验，记录消耗氢氧化钾标准滴定溶液体积V0。

1.3.2 百里香酚酞指示剂

称取试样质量（m1）3～5 g置 于干燥洁净的150 mL三角瓶中，加入 50 mL乙醚-异丙醇（1∶1）混合溶剂，溶解试样并混匀，加入百里香酚酞指示剂3～5滴于三角瓶中，用氢氧化钾标准滴定溶液滴定至初现亮蓝色 30 s不变色即为滴定终点，相同条件下进行6次平行测定，记录所消耗的氢氧化钾标准滴定溶液的体积V1。按照样品处理的相同操作步骤进行空白试验，记录所消耗氢氧化钾标准滴定溶液体积V0。

1.3.3 碱性蓝6B指示剂法

称取试样质量（m2）3～5 g于洁净干燥的150 mL三角瓶中，然后加入50 mL乙醚-异丙醇（1∶1）混合溶剂，溶解试样并混匀，再加入碱性蓝6B指示剂3 mL于三角瓶中用氢氧化钾标准滴定溶液进行滴定，当蓝色消失且 15 s不变色即为滴定终点，在相同条件下，进行6次平行测定并记录此时消耗标准溶液的体积，记为V2。按照样品处理的相同操作步骤进行空白试验，记录所消耗的氢氧化钾标准滴定溶液体积V0。

1.3.4 自动电位滴定仪

称取试样质量（m3）3～5 g于100 ml干燥洁净的烧杯中，加入50 ml乙醚-异丙醇（1∶1）混合溶剂，加入一颗洁净的四氟乙烯磁力搅拌子，将试样放置自动电位滴定仪搅拌器上，插入已连接该滴定仪的非水电极和滴定管于试样液面以下，启动自动电位滴定仪用0.02 mol/L的KOH标准溶液进行测定，根据自动电位滴定仪绘制的一阶微分曲线图判定滴定终点，并得出消耗的氢氧化钾标准溶液的体积V3。按照样品处理的相同操作步骤进行空白实验，并记录所消耗氢氧化钾标准滴定溶液的体积为V0。

2 结果与分析

2.1 测定结果总结

当对食用红油酸价进行测定时，由于食用红油油脂颜色为深红色，而酚酞指示剂指示的终点颜色为红色，与试样颜色相同，用肉眼难以区别，对终点颜色难以进行判定，造成结果误差大；当选用百里香酚酞指示剂进行滴定时的终点颜色为蓝色，终点易判断，且平行效果较好，比酚酞指示剂法精密度高，与马葱等人[4]对深色油脂酸价测定指示剂对比结论相一致；在选用碱性蓝6B指示剂进行滴定时，终点颜色由蓝色变为红色即蓝色消失，由于终点颜色比酚酞指示剂易判断，所以精密度比酚酞指示剂法高；当使用自动电位滴定仪进行滴定时重现性好，精密度高，结果接近真实值，与张晶等人[5]在油脂酸价测定不确定度结论一致。在同一试样油脂并添加相同溶剂和体积的条件下，分别采用4种方法测定食用红油酸价值的结果中，精密度最好的方法是自动电位滴定法[6]，其次为百里香酚酞指示剂法，再次是碱性蓝6B指示剂法，精密度较差的方法是酚酞指示剂法。

2.2 方法准确度比较

2.2.1 酚酞指示剂法准确度

由于酚酞指示剂滴定终点颜色（无色变为微红色），终点颜色和食用红油颜色无明显区别，难以判断终点。6次测定准确度平均值为87%，精密度较低，准确性较差，且数据重现性 较差。

2.2.2 百里香酚酞指示剂法准确度

百里香酚酞指示剂法准确度较高，测定结果值与真实值一致，且准确度都在91.0%以上，测定结果数据相近，精密度和准确度较好。

2.2.3 碱性蓝6B指示剂法准确度

碱性蓝6B指示剂法准确度略低，其中准确度最高的是94.9%，最低为85.3%，准确度绝对差值在10%左右，且6次测定平均准确度为89.9%，准确度偏低，重现性较差，没有一个测定结果与真实值接近。

2.2.4 自动电位滴定法准确度

自动电位滴定法准确度较高，6次测定结果多次与真实值一致，该方法重现性高且数据准确，6次测定结果差值小且准确度平均值达到99.6%，且精密度也是满足国家标准精密度要求。

3 结论

综上所述，4种检验检测方法中，精密度及准确度最好的方法是自动电位滴定法，数据重现性好；其次是百里香酚酞指示剂法，与试样真实值差值为0.08 mg/g，与样品真实值差别5%，因此该方法精密度和准确度较高，终点颜色是由无色变成蓝色，与试样颜色区别明显，易观察，是指示剂法中最值得推荐的一种测定方法；再次是碱性蓝6B指示剂法，与试样真实值差值为0.16 mg/g，是样品真实值的10%，因此该方法精密度和准确度次之，终点颜色由蓝色变为红色即蓝色消失，在指示剂法中可作为参考的方法；最后精密度和准确度稍差的方法为酚酞指示剂法，该方法6次测定平均值与样品真实值的差值为0.2 mg/g，与样品真实值差别为13%，所以该方法较其他3种方法的精密度和准确度稍差一些，也可作为食用红油酸价测定参考 方法。