陈家琳， 苏海磊， 孙福红， 柏杨巍， 郭飞

环境基准与风险评估国家重点实验室， 中国环境科学研究院

汞(Hg)和铅(Pb)均为地壳元素，广泛存在于自然界。随着人类生产活动和工业化进程，如采矿、冶炼、加工和新型材料的生产与使用等过程向环境中排放了大量的Hg、Pb及其化合物[1]。尾矿库是堆存金属或非金属矿山进行矿石选别后排出的尾矿或其他工业废渣的场所，尾矿库泄漏事故是Hg、Pb进入下游水环境的重要途径。如2015年11月的陇星锑业尾矿库泄漏事件，造成嘉陵江约346 km河段受到重金属污染。事故导致大量重金属污染物进入天然水体中，而河流重金属污染物绝大部分都富集在泥沙颗粒中，以泥沙颗粒为载体进行迁移转化[2]。陇星锑业尾矿砂中Hg和Pb含量较高。在水相中，Hg以无机汞为主要形态。在微生物的参与下，沉积在水体中的无机汞能转变成剧毒的甲基汞，沉积物中生物合成的甲基汞会连续不断地释放入水中。甲基汞是具较强生物有效性和毒性的有机汞形态，可以对脊椎动物造成神经毒性、内分泌干扰和生殖毒性等[3]。由于甲基汞具有很强的亲脂能力，因而水中低量的甲基汞能被水生生物吸收，并通过食物链逐级富集与转移，威胁人体的健康与安全。Pb在水体中不能被生物降解，只能产生各种形态之间的相互转化、分散和富集。Pb在水体中被包含于矿物质或是有机胶体中，或是被吸附在悬浮物上，以溶解态或是颗粒态的形态随水流迁移转化。

沉积物既是水圈中重要的污染物汇，也可以作为污染物源对水生生物安全造成威胁[4]。重金属由于对水生生物具有较强的毒害作用，且容易在沉积物中富集，其在沉积物中的生态风险受到关注[5-9]。基于生物效应数据库的物种敏感度分布法(SSD)是被广泛认可的沉积物生态风险评价方法[10]。SSD最初由美国国家环境保护局(US EPA)为制定水质基准提出[11]，后被推广应用于生态风险评价中[12]，其将毒理数据浓度对以浓度排列的分位数作图，并进行参数拟合，得到SSD分布曲线，由此计算潜在受影响物种比例(potential affected fraction，PAF)[13]。

由于沉积物的毒理试验报道相对较少，沉积物中污染物对水生生物的毒性效应数据往往不足以满足SSD拟合的数据需求，而使用相平衡分配法可以充分利用水生生物毒理试验数据，将其转化为相应的沉积物毒性效应数据[14-15]。传统的SSD建模通常基于正态分布(Normat)、罗杰斯特分布(Logistic)等参数模型，近年来，有研究报道非参数核密度估计模型在重金属SSD建模中表现出更高的准确性和有效性[16-17]。笔者对嘉陵江流域沉积物中Hg和Pb浓度进行调查，利用相平衡分配法和非参数核密度估计模型进行生态风险评估，并与传统的Normal、Logistic和威布尔分布(Weibull)3种模型进行对比，以期为重金属的环境风险管理提供科学依据。

1 研究区与研究方法

1.1 研究区概况

嘉陵江干流发源于秦岭，流经陕西省、甘肃省、四川省和重庆市后注入长江。干流全长 1 345 km，流域面积为3.92万km2。2015年11月甘肃省陇南市的陇星锑业尾矿库排水井拱板破损，造成尾矿库中约 14 771 t干尾矿和 11 878 t尾矿水泄漏进入嘉陵江的二级支流太石河，造成太石河、西汉水和嘉陵江约346 km长河段受到重金属污染。突发环境事件受到党中央、国务院的高度重视，原环境保护部迅速派出工作组和专家组赶赴现场协调指导，甘肃、陕西、四川3省相继启动应急预案，组织开展应对工作。已有相关研究报道了此次突发事件引起的锑污染对地表水[18]和供水安全[19]的影响。然而尾矿砂中高浓度Hg和Pb主要归宿在污染团经过的河道沉积物中，其引起的嘉陵江流域生态风险还未被全面地评估。

1.2 样品采集

于2016年1月对嘉陵江干流及支流进行采样，选取嘉陵江干流和支流的背景点、主要汇流口、事故点、重要水库等关键节点采集了15个沉积物样品。采样点分布如表1及图1所示。

表1 采样点位置信息Table 1 Informations of sampling point locations

图1 采样点分布及沉积物风险水平分布Fig.1 Map of sample sites and risk level of sediments

1.3 沉积物指标检测

取沉积物样品50 g装入离心管，在离心机上高速离心分离，离心后沉积物样品经冷冻干燥后，用玛瑙研磨过100目筛。磨细的沉积物样品加入HNO3+HCl+HF于微波消解仪(CEM3100)中消解，获得消解液，待测。

用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，Optima 5300 DV)测定沉积物样品消解液中Pb浓度，用原子荧光光谱仪测定沉积物样品消解液中Hg浓度。质量控制采用加标回收，检测3次平行样，加标回收率为91%～112%。

1.4 毒性效应数据来源及转换

考虑准确性和可靠性[20]，从US EPA ECOTOX数据库中筛选出Hg、Pb的水生生物毒性数据。根据相平衡分配法的基本假设[21]，沉积物对某水生生物产生毒性效应的污染物浓度计算公式如下：

C=Kp×Cw

(1)

式中：Cw为淡水中污染物的生物效应浓度，g/L；C为转换得到的沉积物中污染物的生物效应浓度，g/g。Kp为重金属颗粒物-水相分配系数，采用嘉陵江流域的报道数据，Hg的lgKp取3.0，Pb的lgKp取5.1[22]。

1.5 基于非参数核密度估计模型的SSD

1.5.1SSD曲线建立

基于非参数核密度估计模型的SSD不预先对数据作基本假定，仅从筛选转换得到的现有沉积物毒性数据出发，利用核密度函数对未知的总体物种毒性的概率密度函数(y)进行估计，公式如下:

娄山学派是清代洪洞人范鄗鼎(1626—1705年)所创立的学派。 学者称其为娄山先生，其学派因此而名。 而其学术渊源，却得自绛州辛全，且其祖父宏嗣、父芸茂俱受业于辛全。 范鄗鼎初以五经应试，嗜《左传》《国语》及秦汉之文，既而究心濂洛关闽诸书，养母不仕，闭户读书，立希贤院，置学田以赡学者，河汾人士多从受经。 范鄗鼎其弟子有范翼、阎擢、陈大美、吕元音、石去根等。

(2)

式中：K(x)为窗或核函数；n为样本数；hn为窗宽；x为总体物种毒性数据；xi为总体物种毒性数据x独立同分布第i个的样本。

高斯核函数[K(u)]是满足核函数使用要求的情况下最优的核函数之一[16-17,23]，计算公式如下：

(3)

u=(x-xi)/hn

(4)

hn用下式计算:

(5)

(6)

1.5.2模型检验

1.5.3PAF计算

PAF是指环境浓度超过生物毒理终点值的物种所占的比例，即给定的污染物浓度在SSD曲线上对应的累积概率。PAF越大，说明重金属的生态风险越高。计算公式如下：

PAF(t)=1/[1+(b/t)c]k

(7)

式中：t为重金属环境浓度，μg/L；b、c、k为函数的3个参数，通过计算得到。

2 结果与讨论

2.1 非参数核密度估计的慢性物种敏感度分布

筛选出Hg慢性毒性数据共54个，其中鱼类22个，浮游动物12个，浮游藻类5个，水生植物5个，底栖动物8个，两栖类2个；筛选出Pb慢性毒性数据共54个，其中鱼类19个，浮游藻类11个，浮游动物3个，两栖类3个，水生植物7个，底栖动物11个。为提高曲线平滑性，对所有毒性数据取对数，通过K-S检验后构建Normal、Logistic、Weibull 3种参数模型，与非参数核密度估计模型的结果进行对比，结果如表2所示。

表2 2种重金属毒性数据的不同模型拟合结果对比Table 2 Comparison of the fitting results of different models for toxicity data of two heavy metals

对整理好的毒性数据，使用MATLAB软件进行处理，分别得到2种重金属毒性数据非参数核密度估计模型的SSD图(图2)及累计概率分布图(图3)。其中，hHg=0.518 3，hPb=0.492 5。

图2 2种重金属慢性毒性数据构建非参数核密度估计模型的SSDFig.2 SSD of non-parametric kernel density estimation model based on chronic toxicity data of two heavy metals

图3 2种重金属慢性毒性数据的非参数核密度估计模型的累积概率密度函数Fig.3 Cumulative probability density function of non-parametric kernel density estimation model for chronic toxicological data of two heavy metals

由表2可知，对Hg的毒性数据，所有模型均通过了K-S检验，但非参数核密度模型的K-S检验统计量最小，后检验指标RMSE和SSE也最小，分别为 0.025 04 和 0.000 627，说明该函数的拟合程度最好。因此，非参数核密度估计模型对研究中筛选到的Hg毒性数据有很好的适应性，通过统计检验的精度较高，可以获得最优的模拟效果。

对Pb的毒性数据来说，所有模型同样都通过了K-S检验，仍然是非参数核密度模型的K-S检验统计量最小，但后检验指标RMSE和SSE(0.028 42、0.000 807)稍高于Normal(0.025 07、0.000 629)和Logistic(0.023 90、0.000 571)，低于Weibull(0.033 73、0.001 137)。另外，Normal、Logistic和Weibull 3种分布模型的R2分别为 0.992 9、0.993 6 和 0.987 2，说明这3种函数均有很好的拟合程度。因此，非参数核密度估计模型对研究中筛选到的Pb毒性数据可以获得较优的模拟效果。

2.2 嘉陵江流域沉积物水生生物风险评估

嘉陵江流域15个采样点沉积物样品中Hg和Pb浓度如表3所示。依据2种重金属毒性数据的非参数核密度估计模型的累积概率密度函数，计算各采样点的PAF，结果如表3和图1所示。

由表3可知，总体上沉积物中Hg浓度远低于Pb，但Hg的风险水平却远高于Pb，这是因为一方面Hg对水生生物的毒性比Pb大得多，US EPA发布的水生生物水质基准中Hg(1995年)和Pb(1984年)[24]的淡水水生生物慢性基准值分别为0.77和2.5 μg/L；另一方面，2种重金属的分配系数差异较大，大部分Pb留在沉积物中而不会进入水体，对水生生物影响较小。沉积物中Pb浓度远高于Hg，与文献报道的结果[25]一致，说明Pb相较于Hg更容易富集在沉积物中。本次事故沉积物中Hg浓度为0.016～4.225 μg/g，坦桑尼亚穆古苏矿附近受污染的河流沉积物中Hg浓度为0.5～6.0 μg/g(以干质量计)[26]，与之相比本次事故的风险程度较低；本次事故沉积物中Pb浓度为7.70～68.40 μg/g，泰国Kty Creek区Pb浓度为0.10～0.53 mg/L〔平均为(0.30±0.22)mg/L〕[27]，与之相比本次事故风险较低。

表3 15个采样点沉积物浓度及风险水平Table 3 Sediment concentration and risk level at 15 sampling points

采样点1位于太石河上游 3 000 m处，代表着沉积物中2种重金属的背景浓度，其Hg和Pb浓度分别为0.629、7.70 μg/g。采样点2是事故发生后采取清理和使用新土覆盖修复后的沉积物，其Hg和Pb浓度分别为0.016、20.60 μg/g，其中Hg浓度与采样点1相比较低，说明修复工作取得了明显的成效。采样点3～5代表经过沉淀蓄积后沉积物中2种重金属浓度，其浓度高于采样点1、2，风险水平较高，说明经过沉淀蓄积后，沉积物中Hg和Pb的浓度均显著增高，其中Pb浓度较Hg增长较为明显，说明泄漏事故向环境中释放了大量的Pb。采样点6～7 沉积物中2种重金属的浓度较低，可能是由于此处流速较快，使沉积物中蓄积较少。采样点8沉积物中Hg和Pb浓度很高，分别为2.154、41.00 μg/g，这可能是由于水库截留Hg和Pb使其沉淀，导致水库中生态风险较高。其他几个采样点中，2种重金属的浓度较低，风险水平也较低，说明这些区域受事故的影响较小。

3 结论

(1) Hg的非参数核密度估计模型的K-S检验统计量、RMSE和SSE分别为 0.111 1、0.025 04 和 0.000 627，相较其他模型为最小；Pb的非参数核密度模型的K-S检验统计量为最小(0.125 0)，RMSE和SSE分别为 0.028 42 和 0.000 807，为较优。非参数核密度估计模型对本研究Pb、Hg 2种重金属毒性数据有很好的适应性，通过统计检验的精度较高，可以获得最优的模拟效果。

(2)嘉陵江干流及支流15个采样点的沉积物中Hg浓度水平远低于Pb，但15个采样点Hg的风险水平均高于Pb。部分采样点(3、4、5、8)沉积物中Hg的浓度会影响到10%以上的水生生物，最高的潜在受影响比例达到25%(采样点4)；而沉积物中Pb的风险水平较低，潜在受影响比例均低于0.4%。