朱宁美， 崔兵， 刘东萍， 于会彬*， 高红杰， 郑昭佩

1.山东师范大学地理与环境学院2. 中国环境科学研究院流域水污染综合治理中心

近年来，水生态系统中的重金属污染已成为科学界广泛关注的焦点[1-2]。重金属可以通过土壤和岩石的风化侵蚀以及采矿、冶炼等人类活动进入水生系统中，与氮、磷营养盐和有机污染物相比，重金属无法通过自然降解过程去除[3]。据国外研究[4-5]，溶解性有机质(dissolved organic matter，DOM)可以作为污染物的载体，提高污染物的迁移活性，其中富里酸的相对分子质量较小且酸性基团的浓度较高，与重金属形成的络合物具有更大的溶解性、生物有效性和迁移性。

DOM是一种广泛存在于土壤、沉积物及水体中由脂肪族、芳香族和羟基、羧基、氨基等多种官能团组成的有机混合物[6]，对全球碳循环有着重要影响[7]。DOM的来源分为内源与外源，内源主要指介质内生物活动及其自身腐烂分解产生的有机物；外源是指大气、陆地等自然环境和人工环境的有机物通过降水、径流及渗滤等过程进入土壤、沉积物及水体[8-10]。DOM一方面能够影响营养盐释放，另一方面可以通过离子交换、吸附、氧化还原等反应与重金属相互作用，影响沉积物中微量金属离子的形态、毒性、迁移转化过程及生物有效性等，在生物地球化学循环过程中发挥着重要的作用[11-12]。

结构方程模型(structural equation model，SEM)作为一种融合因素分析和路径分析的多元统计技术，其是应用线性方程系统来表示潜变量之间，以及自变量与潜变量之间关系的一般线性模型[13-15]，其中自变量是指数据能够被观测得到的变量，而潜变量不能被直接观测，但可以通过观测变量来推算表示[13-14]。目前，SEM被广泛应用于人力资本、职业年薪、心理健康等经济社会问题的评估和预测[16-18]，在环境学领域应用较少。

蒲河是沈阳市第四大河流，流经沈北新区、于洪区、新民市和辽中县。黄泥河、新开河和满堂河为蒲河支流，流经城市建成区，大量城市工业废水和生活污水汇入河流，水质处于GB 3838—2002Ⅴ类或劣Ⅴ类，沉水植物覆盖度低，底栖动物以节肢动物为主(占总种类数的80%),生态系统脆弱[19-20]。

笔者以沈阳市典型污染水体黄泥河、新开河、满堂河为研究对象，采集不同采样点的底泥，利用三维荧光光谱(three-dimensional excitation emission matrix spectroscopy，EEMs)、典范对应分析(canonical correspondence analysis，CCA)和结构方程模型，分析底泥重金属、营养盐及DOM组分分异特征，辨识影响底泥污染的特征因子，揭示DOM组分及营养盐对重金属污染作用机制。

1 材料与方法

1.1 研究区概况及样品采集

黄泥河位于沈阳市沈北新区，河长9.66 km，流域面积为 9 3491 m2，承泄城市雨污排水和农田排涝；新开河是人工挖掘的灌渠，东起浑河东陵进水闸门，流经东陵、大东、沈河、皇姑、于洪5个区及新民、辽中2个县后入蒲河，全长33 km，既是浑北灌渠的主干线，又是市区北部排涝泄洪的重要渠道；满堂河北起三环，南至浑北灌渠，途径山梨道口、后陵前堡、农大、东陵路、新开河，全长25.2 km，流域面积为62.9 km2。根据2019年8月水质及底泥调查结果，判定3条河为污染水体。

基于河流水文水系及污染源分布特征，在黄泥河设置6个采样点(HN1～HN6)，新开河设置5个采样点(XK1～XK5)，满堂河设置5个(MT1～MT5)采样点，共采集16个表层底泥样品(图1)。

图1 采样点分布Fig.1 Locations of sampling sites

1.2 试验分析

将底泥冻干研磨过200目筛后，称取10 g样品加入超纯水100 g，在25 ℃恒温摇床上振荡24 h后，300 r/min离心10 min，过0.45 μm滤膜，得到底泥的DOM溶液。用总有机碳分析仪检测DOM溶液中TOC浓度。将DOM溶液中TOC校准为10 mg/L，pH为7.0±0.1。利用荧光分光光度计对得到的DOM样品进行EEMs检测，以Mill-Q超纯水为空白水样。试验参数：激发光源为150 W氙灯；光电倍增电压为400 V；激发波长(Ex)为200～450 nm，发射波长(Em)为260～550 nm；Ex和Em狭缝宽度均为5 nm；响应时间5 s；扫描速度为2 400 nm/min；扫描光谱进行仪器自动校正。检测后通过扣除空白水样、手动置零方式消除拉曼散射及瑞利散射[21]。

分别采用GB 7173—1987《土壤全氮测定法(半微量开氏法)》、HJ 632—2011《土壤总磷的测定 碱熔-钼锑抗分光光度法》测量底泥中营养盐(TN、TP)浓度；采用GB/T 22105.2—2008《土壤质量总汞、总坤、总铅的测定 原子荧光法第2部分：土壤中总砷的测定》、GB/T 17141—1997《土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》、GB/T 17138—1997《土壤质量铜、锌的测定 火焰原子吸收分光光度法》等方法测量重金属(As、Hg、Cu、Pb、Ni、Cr、Cd、Zn)浓度[22-23]。

1.3 数据处理

利用MATLAB软件中的DOMFlour工具箱进行EEMs矩阵的平行因子分析(Parallel factor analysis，PARAFAC)，模型通过半劈开验证和残差验证，最终确定合适的DOM组分数[24-25]。CCA是一种用来模拟2组变量间关系的技术，可以识别2组变量间的相关程度[26]，利用CANOCO软件进行CCA分析，辨识底泥污染的特征因子，初步判断DOM、营养盐和重金属之间的相关关系，为构建SEM模型做基础准备[27-29]。SEM的基本思想是通过样本计算得到变量的协方差或相关系数矩阵(M)，再利用样本数据对提前设定的模型进行参数估计，从而找到变量间的隐含协方差或隐含相关系数矩阵(N)。M与N之间的差距越小，代表模型的适配性越好，反之越差。基于CCA筛选出的特征因子，结合DOM、营养盐和重金属的相关关系构建SEM概念模型，利用AMOS 22.0软件运行SEM模型，获取DOM组分和营养盐指标对底泥重金属的影响权重，探究DOM组分、营养盐指标和重金属之间的响应关系。

2 结果与分析

2.1 营养物质与重金属空间分布特征

在沈阳建城区的3条河流中，新开河底泥中TN平均浓度最高〔(4 337.39±847.43)mg/kg〕，其次为黄泥河〔(1 128.52±1 008.19)mg/kg〕，满堂河最低〔(951.53±523.17)mg/kg〕。根据美国国家环境保护局(US EPA)制定的底泥分类标准[30]，新开河TN平均浓度>2 000 mg/kg，属重度污染区；黄泥河TN平均浓度介于 1 000～2 000 mg/kg，属中度污染区；满堂河TN平均浓度<1 000 mg/kg，属轻度污染区。而黄泥河TN浓度变动最大，其次为新开河和满堂河。新开河TN浓度从上游到下游呈逐渐上升的趋势，而黄泥河和满堂河除HN1和MT1采样点外也呈逐渐上升的趋势(图2)，表明TN随着河水流向逐渐向下游累积。HN1和MT1采样点均处于河流上游，径流量极低，且汇集了大量处理/未处理的工业废水和生活污水，造成TN浓度偏高；HN1和HN2、MT1和MT2采样点之间均有大量市政污水汇入，使河流流量增大，TN浓度降低。TP平均浓度由大到小的顺序与TN相似，即新开河〔(1 073.41±285.23)mg/kg〕>黄泥河〔(721.97±270.81)mg/kg〕>满堂河〔(721.28±121.11)mg/kg〕。根据US EPA的底泥分类标准，3条河流TP平均浓度均超过650 mg/kg，都属于重度污染。新开河底泥中TN、TP浓度明显高于其他河流，这主要是由新开河承纳皇姑区、沈河区、大东区污水处理厂出水导致的[31]。

图2 各采样点营养盐浓度Fig.2 Contents of nutrients in each sampling point

不同河流中各重金属浓度差异很大(图3)，As的平均浓度为满堂河〔(12.91±14.51)mg/kg〕>新开河〔(9.15±0.14)mg/kg〕>黄泥河〔(5.28±1.30)mg/kg〕；Cd的平均浓度为新开河〔(0.29±0.31)mg/kg〕>满堂河〔(0.19±0.31)mg/kg〕>黄泥河〔(0.08±0.03)mg/kg〕，Zn的平均浓度变化趋势与Cd一致；Cr浓度为黄泥河〔(32.83±32.17)mg/kg〕>满堂河〔(5.03±11.15)mg/kg〕>新开河〔(0±0.0)mg/kg〕，Ni和Cr的变化顺序一致；Cu的平均浓度为黄泥河〔(36.65±37.54)mg/kg〕>新开河〔(34.40±32.49)mg/kg〕>满堂河〔(20.00±29.91)mg/kg〕，Pb和Cu变化顺序一致；Hg的平均浓度为新开河〔(5.22±6.24)mg/kg〕>黄泥河〔(0.22±0.16)mg/kg〕>满堂河〔(0.08±0.07)mg/kg〕。将底泥重金属的平均浓度与辽宁省土壤重金属背景值(表1)进行对比可知[32]，黄泥河的Cu、Hg、Ni和Zn平均浓度均超过背景值，超标倍数分别为1.5、4.4、1.2和1.5倍；新开河的As、Cd、Cu、Hg和Zn平均浓度超过背景值，超标倍数分别为1.0、1.8、1.4、104.3和7.7倍；满堂河的As、Cd、Hg和Zn平均浓度分别超背景值1.5、1.2、1.7和3.3倍。

表1 辽宁省土壤重金属浓度背景值Table 1 Background value of soil heavy metals in Liaoning Province mg/kg

黄泥河HN2采样点Cr、Cu、Ni浓度明显高于该河流其他采样点，可能是由于HN2采样点流经沈阳市东部区域工业园区造成的；新开河XK1采样点As、Cd和Hg浓度都高于其他采样点，可能是由于该采样点生活污染物排放较多；满堂河MT1和MT2采样点部分重金属浓度略高于其他采样点，可能是由于该河段接纳未完全达标排放污水造成的。

对黄泥河、新开河和满堂河底泥中8种重金属进行皮尔逊相关性分析(图4)，根据结果可知，在黄泥河中，Cu、Ni、Cr之间呈显著正相关(R2≥0.88，P<0.01)〔图4(a)〕，表明它们可能具有同源性，在HN2采样点这3种重金属浓度最高(图3)，污染主要受该采样点附近的有色金属冶炼废水排放影响。在新开河中，As、Cd和Hg呈显著正相关(R2≥0.92，P<0.01)〔图4(b)〕，表明这3种金属可能具有同源性，污染主要来源于XK1采样点附近的机械制造业和锻造厂。在满堂河中，As和Zn之间呈显著正相关(R2=0.98，P<0.01)〔图4(c)〕，表明这2种金属可能具有同源性，污染主要来源于MT2采样点附近的橡胶和塑料制品厂。

图3 各采样点重金属浓度Fig.3 Contents of heavy metals in each sampling point

2.2 DOM组分空间分布特征

为进一步探究DOM与重金属之间的响应关系，基于PARAFAC得到5个荧光组分，图5给出各组分名称及对应峰的位置示意。陆源类腐殖质〔图5(a)〕对应传统M峰(Ex/Em=320 nm/400 nm)，是生物降解的陆源腐殖质，主要来源于农业与废水[32]，结构复杂且稳定，不易被微生物利用或降解；可见光区光类富里酸〔图5(b)〕对应传统C峰(Ex/Em=360 nm/450 nm)，主要由相对分子质量较小、高荧光效率的有机物质产生，易被氧化降解，一般指示外源输入[33]；紫外光区类富里酸〔图5(c)〕对应传统A峰(Ex/Em=250 nm/450 nm)，由分子量较大、相对稳定的有机物质产生，一般指示外源输入[34]；类胡敏酸〔图5(d)〕分为可见光区和紫外光区，分别对应传统的F峰与H峰(Ex/Em=320～420 nm/500 nm)，是难降解生物物质，是典型陆源类腐殖质[35]；类色氨酸〔图5(e)〕对应传统T峰(Ex/Em=300 nm/350 nm)，主要来源于水生生物代谢产生的氨基酸类产物[36]，与微生物降解产生的芳香性蛋白类结构有关，对荧光峰具有复杂的影响。

注： 红色越深表示正相关越显著；蓝色越深表示负相关越显著。 *表示P≤0.05; ** 表示P≤0.01。图4 黄泥河、新开河和满堂河采样点的重金属皮尔逊相关性分析Fig.4 Pearson correlation analysis of heavy metals in Huangnihe River, Xinkaihe River and Mantanghe River sampling points

基于平行因子提取的组分最大荧光强度(Fmax)可用于表征其丰度〔图6(a)〕。黄泥河各采样点组分Fmax之和为601.17～3 467.67 a.u.，新开河为847.63～1 704.53 a.u.，满堂河为147.17～191.45 a.u.。表明黄泥河各采样点之间荧光物质丰度差异最大，且沿河流流向逐渐增大；其次为新开河，中游浓度较上游和下游略高；满堂河最小，各采样点差异不明显。各河流采样点Fmax平均值为黄泥河〔(1 783.58±1 233.58)a.u.〕>新开河〔(1 373.11±343.46)a.u.〕>满堂河〔(164.42±23.25)a.u.〕，表明黄泥河DOM中荧光物质丰度最大，新开河次之，满堂河最小。

DOM组分中陆源类腐殖(30.31%)和类富里酸(37.76%)相对丰度较大，3条河流的DOM中各组分的相对丰度存在较大的差异〔图6(b)〕。在黄泥河中，类富里酸物质相对丰度最大，其次为类色氨酸、陆源类腐殖质和类胡敏酸；在新开河中，DOM各组分相对丰度表现为陆源类腐殖质>类富里酸>类胡敏酸>类色氨酸，表明黄泥河与新开河受外源输入影响较大；满堂河DOM各组分相对丰度为类色氨酸>类富里酸>陆源类腐殖质>类胡敏酸，表明满堂河DOM主要由微生物内源代谢产生。

2.3 典范对应因子辨识分析

利用CCA分析DOM组分、营养盐与重金属之间的相关关系，辨识城市污染河流底泥污染的特征因子。在CCA排序图中(图7)，箭头用来指示DOM组分、营养盐和重金属，箭头越长，代表其在主轴中作用越大，2个箭头之间的夹角代表其相关性，夹角越小，相关性越大。若箭头同向，表示二者正相关，反向表示负相关，夹角接近直角，则表示相关性很小；采样点到箭头的距离大小决定采样点与箭头指示的变量相关性大小，距离与相关性呈负相关[37-38]。

图7 DOM组分及营养盐与重金属二维排序图Fig.7 CCA ordination diagram of DOM components nutrients and heavy metals

由图7可见，TN、TP与Ni、As、Zn、Cd之间夹角较小，表明营养盐与这几种重金属之间有较好的相关性。C1、C2、C4与Cu、Pb、Hg之间夹角较小，与Ni、As、Zn、Cd箭头方向相反，表明这3个组分与Cu、Pb、Hg之间呈正相关，与Ni、As、Zn、Cd为负相关；C3、C5与Ni、Cr、Cu夹角较小，与Cd、Zn、Hg方向相反，表明这2个组分与Ni、Cr、Cu呈正相关，与Cd、Zn、Hg呈负相关。采样点被分为3组，组1为满堂河采样点(MT1～MT5)，主要分布于第Ⅳ象限，与TP、As、Zn呈显著正相关，与C1、C2、C4呈显著负相关，表明TP、As、Zn是影响满堂河底泥的特征因子。组2为黄泥河采样点(HN1～HN6)，分布于第Ⅲ象限，与C3、C5、Cr、Pb呈显著正相关，与As、Zn、Cd、TN呈负相关，表明黄泥河底泥的特征因子是C3、C5、Cr、Pb。组3为新开河采样点(XK1～XK5)，主要分布于第Ⅱ象限，与Hg呈显著正相关，与C3、C5呈负相关，表明Hg是影响新开河底泥的重要因子。

由于Cu和Ni的因子得分小于0.5，表明其与营养盐和DOM组分的相关性较弱；基于DOM组分荧光强度的分析，C4含量较少，对营养盐和重金属的影响不大，所以在构建结构方程模型时可剔除这3个变量。

2.4 重金属影响因子结构方程模型

基于CCA分析的结果，选取DOM、营养盐作为结构方程模型的潜变量，其分别对应的荧光组分和TP、TN为观测变量，以对重金属的影响作为输出值，构建结构方程概念模型，通过AMOS22.0软件的数据拟合，得到模型评价指标及模型的路径系数图(图8)。

图8 影响因素路径系数Fig.8 Path coefficients diagram of influencing factors

根据模型中影响因子之间的路径系数，可以分别计算出各单项因子与2类环境因子的权重(表2)。在结构方程模型中，各因子的路径系数所占全部路径系数之和的比例即为该指标的权重。

表2 重金属影响因子权重赋值Table 2 Weight assignment of heavy metal influencing factors

SEM模型运行结果显示，DOM可直接影响底泥中重金属的浓度，也可以通过营养盐间接影响重金属浓度。根据表2中的权重赋值，可以得到环境因素对重金属的综合评价结果。DOM对重金属影响权重为52.38%，略高于营养盐权重(47.62%)。其中各DOM组分对重金属浓度的直接影响权重差异较大，C1(33.45%)和C2(29.43%)因子权重较高，对重金属直接影响权重分别为17.52%和15.42%；同时DOM可以通过营养盐间接影响重金属浓度，其中TN权重为25.46%，略高于TP(22.16%)。

根据图8，DOM与重金属Pb(1.58)、Cr(1.00)之间呈正相关，C1(1.00)、C2(0.88)的路径系数较大，表明这2个组分对Pb、Cr有较大影响，这可能由于小分子物质易与水体中的重金属发生络合作用，影响金属离子的形态、毒性，增强重金属迁移活性。营养盐与重金属Hg、As、Zn、Cd呈正相关，与CCA分析结果一致，表明底泥中重金属与营养盐具有同源性。

3 结论

(1) 新开河TN处于重度污染状态，黄泥河TN处于中度污染状态，满堂河TN处于轻度污染状态；3条河流TP均处于重度污染状态。重金属浓度平均值排序为Zn>Cu>Ni>Cr>As>Pb>Hg>Cd，不同河流及同一河流不同采样点均存在较大差异。Hg和Zn在3条河流中均存在超标现象，其中，黄泥河与新开河主要超标重金属为Hg，满堂河主要超标重金属为Zn。在黄泥河中，Cu、Ni、Cr之间具有同源性，主要来源于沈阳市东部区域工业园区污水的汇入；在新开河中，As、Cd和Hg具有同源性，受沿程生活污水和工业废水的综合影响；在满堂河中，As和Zn具有同源性，主要是污水处理厂设施不完善造成的。

(2) 黄泥河、新开河和满堂河中的DOM主要由陆源及海洋类腐殖质、类富里酸、类胡敏和类色氨酸组成，其丰度顺序为类富里酸>陆源类腐殖质>类色氨酸>类胡敏酸；3条河流DOM的Fmax之和排序为黄泥河>新开河>满堂河。黄泥河中DOM组分占比顺序为类富里酸>类色氨酸>陆源类腐殖质>类胡敏酸，新开河中DOM组分占比顺序为陆源类腐殖质>类富里酸>类胡敏酸>类色氨酸，满堂河中DOM组分占比顺序为类色氨酸>类富里酸>陆源类腐殖质>类胡敏酸，黄泥河与新开河DOM受外源输入影响较大，而满堂河DOM主要由微生物内源代谢产生。

(3) DOM、营养盐与重金属之间存在较强的相关性，黄泥河的特征因子为C3、C5、Cr和Pb，满堂河的特征因子是TP、As和Zn，而新开河的特征因子仅为Hg。TN、TP是3条河底泥重金属的主要影响因子，其次是DOM的C1和C2，DOM、营养盐和重金属具有同源性。