张坤锋， 昌盛， 赵少延， 杨光， 王恩瑞， 樊月婷， 付青， 谢琼， 孙兴滨

1.国家环境保护饮用水水源地保护重点实验室， 中国环境科学研究院2.湖泊水污染治理与生态修复技术国家工程实验室， 中国环境科学研究院3.东北林业大学林学院

世界卫生组织(WHO)定义熔点低于室温，沸点在50～260 ℃之间并能挥发的有机物为可挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)[1]。VOCs种类繁多，目前鉴别出的VOCs已达300多种[2]，主要包括脂肪族和芳香族的各种烷烃、烯烃、含氧烃和卤代烃等[3]，其主要有天然源和人为源(工业排放、生物质燃烧、公路运输、化石燃料燃烧和非道路移动源等)2种来源。VOCs是一种重要的化工原料，广泛应用于制药、化工、制革等行业[4]，并在生产、分配、储存、处理和使用过程中释放到环境中，可以由点源和非点源形式进入地表水和地下水[5]。已有研究表明，在我国长江[6]、黄河[6]、淮河[6]、辽河[6]、海河[6]、松花江[7]这六大流域典型饮用水源地以及鄱阳湖平原浅层地下水[8]、临淄区喀斯特地下水[9]和环博斯腾湖地区地下水[10]中都检测出了VOCs。VOCs挥发性强，一般在水中浓度极低，但可以通过饮用水、吸入和皮肤接触对人体产生危害[11-12]。饮用含有VOCs的水可能会对人体健康带来影响，如致癌、致突变、致畸性、生殖障碍等[13]，接触VOCs可引起感觉刺激、肝和肾的毒性作用、神经系统及免疫系统损害、哮喘和癌症[14]。因此，水体中VOCs带来的健康问题与生态环境问题应当引起充分重视。为了保护人类健康，提供优质饮用水至关重要[15]，许多国家已将VOCs列为优先控制的污染物，并将其列入饮用水水质标准中[16]，如我国的GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》中包含约30种VOCs[17]。

克鲁伦河流域是新巴尔虎右旗人民生活和生产的主要水源。新巴尔虎右旗共有3个镇2个苏木，其中有3个镇1个苏木共2.5万人分布在克鲁伦河两岸，居民生活饮用水源为傍河浅层地下水。克鲁伦河又是呼伦湖的主要入湖河流，其污染物最终会输送到呼伦湖进而对呼伦湖水质产生重要影响。克鲁伦河上游位于蒙古国境内，由调查得知上游流域周围有煤矿开采加工，煤矿排放的疏干水可能会对克鲁伦河流域地下水饮用水水源造成污染，但关于克鲁伦河流域VOCs污染现状的调查鲜见报道。笔者对克鲁伦河流域地下水饮用水水源中VOCs污染分布特征以及其对人体健康及生态环境的风险开展调查和评价，以期了解克鲁伦河流域地下水饮用水源的污染现状，为流域内居民饮水健康及饮用水水源地的保护提供支持。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

克鲁伦河发源于蒙古国境内肯特山东麓，自西向东流，在新巴尔虎右旗克尔伦苏木乌兰恩格尔西端流入我国境内，经新巴尔虎右旗中部地带，然后东流至东庙东南注入呼伦湖。克鲁伦河干流全长 1 264 km，流域面积为 92 000 km2，在我国境内全长206.44 km，流域面积为 7 153 km2[18]。

1.2 水样采集

依据新巴尔虎右旗饮用水源地和关联地表水体的分布情况，于2020年8月在克鲁伦河流域新巴尔虎右旗选取了12个采样点(图1)，其中7个为克鲁伦河地表水采样点，5个为地下水饮用水水源水井采样点。使用VOCs专用的40 mL棕色玻璃瓶进行水样采集，预先加入几滴盐酸溶液，后加入水样至自然流出以防止产生气泡，再用白色聚四氟乙烯瓶盖进行密封保存。水样在运输过程中采用冰块降温冷藏，并于当天运回实验室放入4 ℃无有机试剂的冰箱保存，于3 d内完成检测。

图1 克鲁伦河流域采样点分布示意Fig.1 Schematic diagram of sampling points distribution in Klulun River Basin

1.3 所用试剂

采用美国国家环境保护局(US EPA)524.2方法，使用吹扫捕集气相色谱质谱联用仪对VOCs进行检测[19]，系列标准物质(采购自美国AccuStandard公司)包括1,1-二氯乙烷、2,2-二氯丙烷、溴氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯丙烯、1,2-二氯丙烷、二溴甲烷、溴二氯甲烷、顺-1,3-二氯丙烯、反-1,3-二氯丙烯、1,1,2-三氯乙烷、1,3-二氯丙烷、一氯二溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、溴苯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、正丙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯、1,3,5-三甲基苯、叔丁基苯、1,2,4-三甲基苯、仲丁基苯、1,3-二氯苯、4-异丙基甲苯、正丁基苯、1,2-二溴-3-氯丙烷、1,2,4-三氯苯、萘、1,2,3-三氯苯、1,1-二氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、氯仿、四氯化碳、苯、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、反-1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、溴仿、异丙苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、六氯丁二烯等54种物质，其浓度均为200 mg/L。采用农残级甲醇试剂将混合标样逐级稀释配置成浓度为2 mg/L的标准系列溶液作为测试的外标，选用1,2-二氯甲苯(美国Accustandard公司)作为测试的内标。

1.4 仪器与控制条件

样品检测时使用吹扫捕集装置(PT9800 & Aquatek100，美国)，吹扫管为25.0 mL，色谱质谱联用仪为Agilent GC7890MS5975，DB-624石英毛细管柱为30 m×0.25 mm，聚乙二醇固定液厚度为1.4 μm。

吹扫捕集过程控制条件：设定在室温条件下进行吹扫，吹扫流速为40 mL/min，吹扫时间为11 min，然后进行1 min的干吹脱，预脱附温度为180 ℃，在脱附温度为190 ℃时脱附2 min，烘烤温度为200 ℃，烘烤时间为6 min。

气相色谱仪控制条件：起始柱箱温度为40 ℃，保持5 min，以5 ℃/min的速率升温至120 ℃，而后以20 ℃/min的速率升温至220 ℃；通入载气为惰性气体氦气(纯度>99.99 %)，以1.0 mL/min的恒流速率充入。

质谱仪操作条件：EI为离子源，离子化能量强度为70 eV，离子源温度为200 ℃，接口温度为220 ℃，扫描范围为35～300 amu。

1.5 样品测定

每个样品检测以针管手动进样器准确吸取20 mL 水样，同时加入浓度为2 mg/L的内标10 μL，注入吹扫管中。按照1.4节设定的仪器控制条件进行测样分析，采集数据用内标法进行定量，该方法对水中54种VOCs的线性范围为0.03～100 μg/L，回收率为76%～123%，精密度(RSD)为3.5%～11.4%，检出限为0.01～0.20 μg/L。

1.6 健康风险评价

选用1983年美国国家科学院提出的健康风险体系进行风险评价[20]。目前该评价体系已成为国际公认成熟可靠的健康风险评价体系[21]。为了尽可能全面地评价VOCs对人体的健康风险，本研究在进行非致癌和致癌风险指数时对所检出的26种VOCs均做考虑。参照文献[22]开展VOCs健康风险评价时选用的暴露参数，在计算健康风险时通常分别计算非致癌风险指数(NCR)和终生致癌风险指数(ILCR)，计算公式如下：

(1)

(2)

式中：ρi为物质i的检出浓度，mg/L;i取1，2，…，n；TF为煮沸后VOCs的残留比，取0.3[22]；U为日饮用水量，取2 L；EF为暴露频率，取365 d/a；ED为暴露延时，取77.3 a；BW为平均体重，取65 kg；AT为人的预期寿命，取 28 215 d。RfDi为物质i的参考剂量，mg/(kg·d)，SFi为物质i通过饮水途径的致癌斜率因子，(kg·d)/mg。

1.7 生态风险评价

生态风险评价用于评价暴露于一种或多种有害物质中可能发生或正在发生不利影响的可能性。通常采用风险商(RQ)模型来量化分析特定物种对周围自然环境的化学暴露的风险。根据欧洲药品评价机构(EMEA)发布的指南计算RQ，公式如下：

(3)

式中：PNEC为预测的VOCs对水生生物无影响的浓度，μg/L;MEC为环境中VOCs的实测浓度，μg/L。其中PNEC可由慢性值(ChV)和评价因子(AF)的比值确定，公式如下:

PNEC=ChV/AF

(4)

将各检出物质的生态风险值叠加，计算出地下水/地表水的总体生态风险，公式如下：

RQ总=RQ1+RQ2+…+RQn

(5)

ChV的取值参照US EPA污染预防数据库PBT profile(http://www.pbtprofiler.net/)，本研究以大于7 d 的慢性毒性数据(NOEC)为测试终点的毒性数值作为慢性毒性数据，具体数值参见表1。对于慢性毒性数据，AF取100[23]，相关计算参考了Cao等[24]的研究。

表1 各检出物质的ChVTable 1 Chronic value (ChV) of each detected substance

2 结果与分析

2.1 VOCs的总体检出情况

12个采样点VOCs检出结果统计如表2所示。由表2 可知，54种VOCs中，1,1-二氯乙烷、2,2-二氯丙烷等26种物质被检出，而溴氯甲烷、1,1-二氯丙烯、反-1,3-二氯丙烯、1,2,3-三氯丙烷、顺1,3-二氯丙烯、正丙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯、1,3-二氯苯、4-异丙基甲苯、正丁基苯、甲苯、乙苯、溴仿、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、六氯丁二烯、异丙苯、四氯化碳、苯、反-1,2-二氯乙烯、二氯甲烷、萘、1,2,4-三氯苯、仲丁基苯、间二甲苯、对二甲苯和叔丁基苯共28种物质未被检出。检出的26种物质中，卤代烃占大多数，卤代烯烃和苯系物次之。检出率方面，1,1-二氯乙烷、2,2-二氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1,1-二氯乙烯5种物质在所有采样点均被检出；1,2,4-三甲基苯、1,2,3-三氯苯、氯苯、邻二甲苯检出率相对较低，为8.33%～50.00%。检出浓度方面，1,3-二氯丙烷浓度最高，平均值为 2 524.01 ng/L，其次为2,2-二氯丙烷，平均值为800.81 ng/L；邻二甲苯浓度最低，平均值仅为0.99 ng/L。所检出物质浓度均远低于GB 5749—2006标准限值(表2)。

表2 克鲁伦河流域12个采样点VOCs检出数据统计Table 2 VOCs detection data statistics of 12 sampling points in Klulun River Basin

2.2 VOCs空间分布特征

12个采样点检出的26种VOCs的浓度如图2所示。由图2可知，从采样点检出物质浓度来看，SW6采样点的VOCs浓度最高，达 11 344.56 ng/L；其次是SW7(9 001.36 ng/L)和GW5采样点(8 913.45 ng/L)；SW3采样点的VOCs浓度最小，为 4 808.33 ng/L。12个采样点检出的VOCs浓度为 4 808.33～11 344.56 ng/L，其中地下水检出VOCs浓度为 7 204.10～8 913.45 ng/L，平均值为 8 147.22 ng/L；地表水检出VOCs浓度为 4 808.33～11 344.56 ng/L，平均值为 7 457.08 ng/L。整体来看，新巴尔虎右旗地下水与地表水采样点检出的VOCs浓度相对较低。根据以往研究可知，检出浓度较高的采样点一般处于船舶航运的码头、化工制药企业污水排放处、污水处理厂等有点源污染的区域。本研究各采样点检出的VOCs总体浓度偏低，这可能与水环境周围无任何点源污染排放有关。各采样点检出的VOCs浓度表现为地下水高于地表水，但差值较小，究其原因可能是地表水处于裸露状态且流动性更强，更利于VOCs的挥发逸散，且丰水期地表水会补给给地下水，可能造成VOCs在地下水中的富集。

图2 克鲁伦河流域12个采样点VOCs各组分浓度分布Fig.2 Concentration distribution of each component of VOCs of 12 sampling points in Klulun River Basin

2.3 与其他地区水环境中VOCs检出情况的对比

为更好地了解克鲁伦河流域地下水饮用水水源中VOCs污染的状况，将检出的VOCs浓度与国内外地表水及地下水中VOCs浓度进行对比，结果如表3所示。由表3 可知，克鲁伦河流域地表水检出的VOCs最高浓度高于我国的白洋淀和长江(南京段)，但远低于希腊的埃夫罗斯河、我国的黄浦江、淮河流域(南四湖)及辽河流域；检出的VOCs组分以卤代烃为主，与希腊的埃夫罗斯河检出的主要物质一致，而我国淮河流域(南四湖)、白洋淀和黄浦江检出物质以苯系物为主。克鲁伦河流域地下水检出VOCs最大浓度高于我国焉耆盆地平原区地下水，远低于我国台湾地区的地下水、鄱阳湖平原浅层地下水、滹沱河冲积扇地下水、临淄区喀斯特地下水和环博斯腾湖地区地下水；检出主要物质为卤代烃，与滹沱河冲积扇地下水、临淄区喀斯特地下水、环博斯腾湖地区地下水和焉耆盆地平原区地下水检出一致。总体来说，克鲁伦河流域地下水饮用水水源中VOCs污染水平较低，但随着生活饮用水国家卫生标准的进一步完善及对居民饮水健康的重视，仍需要持续关注克鲁伦河流域地下水饮用水水源VOCs的污染状况。

表3 不同流域/地区地表/地下水VOCs检出情况对比Table 3 Comparison of VOCs detection in surface/ground water of different river basins/areas

2.4 健康风险评价

采用US EPA推荐的健康风险评价方式对人体暴露在VOCs下所受的危害程度进行风险评价。检出各VOCs的评价参数取值见表4，参数的选取来自US EPA信息数据库及参考了Chen等[6]的研究。由于VOCs的物理化学特性决定了人体接触到VOCs是全方位的，但主要是通过饮用和皮肤接触2个方面。查阅相关文献得知，通过皮肤接触所产生的健康风险相比于饮用含有VOCs残留的水产生的风险小得多，可以忽略不计[33]。所以在进行人体健康风险评价时只计算通过饮水途径所产生的健康风险。饮用采样点处受VOCs污染的水所产生的致癌与非致癌健康风险结果如图3 所示。

表4 VOCs健康风险评价参数Table 4 Health risk assessment parameters of VOCs

图3 克鲁伦河流域12个采样点VOCs致癌和非致癌健康风险Fig.3 Carcinogenic and non-carcinogenic health risks of VOCs of 12 sampling points in Klulun River Basin

由图3可知，12个采样点的NCR为1.66×10-2～9.20×10-2，其中地下水NCR平均值为6.33×10-2，地表水平均值为4.63×10-2。由文献可知，滹沱河冲洪积扇地下水采样点NCR为1.8×10-5～4.7×10-2[22]，北京官厅水库采样点的NCR为2.4×10-5～2.5×10-4[34]，对比二者的数据可以发现，新巴尔虎右旗总体水质NCR明显偏高，由于本研究所评价的VOCs的组分为26种，而前者分别为10和4种，这可能是导致本研究结果偏大的原因之一。但值得注意的是，根据US EPA所给出的标准，只有当NCR大于1时，才会对人体健康造成危害，而研究区的NCR小于1，因而不会对人体产生非致癌健康风险。

12个采样点的ILCR为5.33×10-6～1.96×10-5，其中，地下水的ILCR平均值为1.13×10-5，地表水的平均值为1.05×10-5。根据US EPA推荐的致癌指数可接受范围为10-6～10-4(风险阈值为10-6)，研究区12个采样点的ILCR均超过风险阈值，虽然在可接受范围内，但仍需提高警惕，持续关注区域VOCs对人体健康的影响。

2.5 生态风险评价

对于生态环境中某种特定的生物(本研究选用鱼类)来说，当RQ大于1时，认为该区域有较高的生态风险；当RQ为0.10～1时，则该区域有中等强度生态风险；当RQ为0.01～0.10时，则该区域生态风险较低。克鲁伦河流域地下水饮用水水源中12个采样点RQ如表5所示。由表5可知，地表水7个采样点RQ总为0.15～0.49，对鱼类有中等生态风险。其中SW6采样点RQ最高，为0.49，SW1采样点次之，为0.38。对比程云轩等[25]研究的南四湖流域25个采样点中有12个采样点有较高的生态风险，本研究生态风险较低，但仍要持续关注水质污染情况。

表5 克鲁伦河流域12个采样点RQTable 5 RQ values of 12 sampling points in Klulun River Basin

3 结论

(1) 克鲁伦河流域地下水饮用水水源12个采样点的监测结果显示，54种VOCs中共有26种VOCs被检出，其中有5种VOCs在所有采样点均被检出。1,3-二氯丙烷检出浓度最高，平均值为 2 524.01 ng/L，邻二甲苯浓度最低，平均值仅为0.99 ng/L。

(2) 克鲁伦河流域地下水饮用水水源中VOCs在空间分布上呈现出地下水浓度略高于地表水的特征。与国内外不同地区检出情况相比，研究区VOCs总体检出浓度较低，水质污染较轻。

(3) 水质健康风险评价结果显示，克鲁伦河流域地下水饮用水水源终生致癌与非致癌风险指数均在可接受范围之内；各采样点致癌风险指数虽超过了阈值，但均不会对人体健康造成危害。生态风险评价结果显示，各采样点总生态风险商均处于0.10～1，会对鱼类造成中等强度危害。