青岛市夏季VOCs污染特征及来源解析

2021-11-24刘锐泽方渊张韬张敬巧王少博张文杰王涵王淑兰

环境工程技术学报 2021年6期

刘锐泽，方渊，张韬，张敬巧，王少博，张文杰，王涵，王淑兰*

1.中国环境科学研究院 2.青岛市环境监测中心站

挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)是一类有机化合物的统称，VOCs在大气光化学过程中发挥着极其重要的作用，对一些区域环境问题，如光化学烟雾、二次有机污染、背景大气的氧化能力等都有重要影响[1]。此外，VOCs具有浓度低、活性强、危害大等特点[2]，这些化合物会对生态环境系统和人类健康产生严重的影响[3-4]。随着经济和城市发展速度的加快，光化学烟雾污染在各地出现的频率越来越高，全年O3超标天数呈上升趋势。因此，研究环境空气中的VOCs对于保护人体健康和生态环境有着重要的意义。

当前，针对我国城市VOCs的污染特征和来源解析已做了大量研究工作，研究热点主要集中在长三角[5-7]、珠三角[8-9]、京津冀[10-13]等区域。王琴等[14]通过对北京市VOCs的空间分布特征研究发现，中心城区点和区域传输点浓度水平显著高于城市背景点，VOCs浓度呈冬季高夏季低的特点。大气中VOCs组分众多、活性各异，识别活性高的关键组分对于城市污染控制至关重要。邵敏等[15]研究发现，北京大气VOCs化学活性以烯烃为主，占比15%的烯烃贡献了约75%的大气化学活性。王伶瑞[16]对长三角地区连云港市的VOCs分布特征进行研究，结果表明，工业区VOCs浓度最高，郊区VOCs浓度最低，不同功能区的VOCs组分占比相似，醛酮类最高，烷烃次之。当前，青岛市以O3为首要污染物的天数逐渐增加，2019年青岛市以O3为首要污染物的天数为114 d，O3污染形势日益严峻。针对青岛市的空气质量研究主要集中在颗粒物污染特征[17-18]与气象条件的关系、来源[19]等，但针对VOCs来源解析研究相对较少。笔者通过对青岛市2020年夏季VOCs的在线监测数据进行分析，观测其浓度与组分变化特征，并对反应活性、来源、气团输送轨迹进行研究，以期为青岛地区大气污染控制提供参考。

1 材料与方法

1.1 监测站点

监测站点设置在青岛市崂山区生态环境局超级站楼顶(120.46°E，36.10°N)(图1)，为商业区、住宅区、景区的混合区域，站点周边无明显大气污染排放源且无建筑遮挡，监测结果具有一定代表性。观测时间为2020年7月1—31日，观测物种为大气中的106种VOCs，包含烷烃29种、烯烃11种、芳香烃17种、醛酮5种、卤代烃35种以及其他类VOCs 9种。

图1 青岛市VOCs采样点位分布Fig.1 Distribution of VOCs sampling points in Qingdao

1.2 监测设备

利用气质联用仪在线观测大气中的VOCs，仪器为Trace 1300气相色谱仪配备ISQ LT单四级杆质谱仪(Thermo fisher，美国)，时间分辨率为1 h。色谱柱采用脱活毛细管柱(30 m×0.53 mm)，进样口温度设定为200 ℃，载气采用高纯氦气(>99.999%)，载气流速为1.2 mL/min，分流比为5∶1。升温程序设置初始温度为30 ℃，以11 ℃/min的速度升至200 ℃，并维持3 min。质谱仪采用扫描范围为35～270 amu、电子倍增器电压为70 eV的全扫描模式，接口温度为280 ℃。根据质谱仪的全扫描结果对各种组分进行监测，用于VOCs各组分的定性和定量分析。对VOCs进行分析前，进行仪器性能检查，达到HJ 644—2013《环境空气挥发性有机物的测定》[20]相关标准，方能进样试验，否则需要对质谱仪的参数进行调整或者考虑清洗离子源。

1.3 臭氧生成潜势(OFP)和羟基反应速率(L·OH)

常用臭氧生成潜势(ozone formation potential，OFP)表征VOCs物种在最佳反应条件下对O3生成的最大贡献，其大小取决于VOCs物种的浓度及该物种的最大增量反应活性；大气VOCs物种与·OH的反应速率(L·OH)反映了VOCs物种在大气中参加化学反应的快慢，其大小取决于VOCs物种的浓度和该物种与·OH的反应速率常数[21]。L·OH与OFP作为评价VOCs物种反应活性及对臭氧生成潜势的指标参数，有各自的优劣性，L·OH仅考虑VOCs物种与·OH的反应，虽然基于最大增量反应活性计算的OFP考虑了化学反应及环境中VOCs与NOx的浓度比，但其反应机制及模拟过程均存在很大不确定性。因此，常将L·OH与OFP同时使用，来衡量VOCs物种的反应活性及对臭氧生成潜势的贡献。

L·OH计算公式为：

(1)

基于最大增量反应活性系数(MIR)来衡量VOCs的臭氧生成潜势。最大增量活性法既考虑了VOCs与·OH的反应速率，也考虑了其他自由基与VOCs反应及后续反应对臭氧生成潜势的影响，其计算公式为：

OFP=[VOC]i×MIR

(2)

式中MIR取值参见文献[23]。

1.4 正矩阵因子分解法(PMF)

正矩阵因子分解法(positive matrix factorization，PMF)是由Paatero和Tapper在1993年提出的一种多元统计分析方法[24]。根据质量守恒的原理，对试验中获得的大量样本组分数据，利用各组分之间的权重关系，综合、归纳为较少的几个因子，采用最小二乘法进行拟合[25]。本研究采用的版本为PMF5.0，使用PMF5.0可对数据进行预处理和分析，并剔除异常数据，其计算公式如下：

(3)

式中：xji为样品j中VOCs物种i的浓度，10-9；gjk为源k对样品的贡献率，%；fki为源k中VOCs物种i的浓度，10-9；p为污染源数量，个；eji为残差。

将所有样本eji与其Uji(不确定度)的比值平方和定义为目标函数Q(式4)，寻求目标函数Q的最小化的解，从而确定污染源成分谱和贡献率。

(4)

式中：m、n分别为样品量和物种量；gjk≥0，fki≥0，Uji≥0。

Uji的计算公式如下：

(5)

式中：c为VOCs浓度，10-9；EF为误差分数，本研究设置为20%；MDL为方法检出限，10-9。

由于VOCs易受光化学和温度的影响，PMF模型所适用的VOCs种类根据以下规则确定： 1)排除数据丢失超过25%或浓度值低于最小二乘法的VOCs物种；2)消除大气寿命短(<3 h)的VOCs物种；3)选取相关性较高的物种，如乙烷和乙烯等。

1.5 拉格朗日气流轨迹模型

混合型单粒子拉格朗日气流轨迹(HYSPLIT)可用来追踪气团的运动轨迹，在大气研究中应用十分广泛。它是由美国大气管理和国家海洋局(NOAA)空气资源实验室及澳大利亚气象局联合开发的一种完整的输送、扩散和沉降模式，用于计算简单的气团轨迹，以及复杂的传输、扩散、化学转换和沉积模拟的专业模型[26]。经过多年发展，目前可直接使用大尺度再分析资料作为气象资料输入，也可使用短期数值天气预报模式作为气象输入场[27]。HYSPLIT涉及多种物理传输过程，本研究利用HYSPLIT进行后推气流轨迹模拟，版本为4.9，气象数据选用GDAS数据库(全球数据同化系统)中相关数据，每小时后推1条轨迹，后向延伸时间为36 h，轨迹模拟起始高度为500 m。

2 结果与分析

2.1 VOCs污染特征和组成

观测期间青岛市VOCs浓度和气象因素的时间序列及物种组成分别如图2和图3所示。从图2和图3可以看出，青岛市夏季VOCs平均浓度为(24.78±11.69)×10-9。其中，烷烃浓度最高，为11.10×10-9，占比为44.79%；其次为醛酮类和卤代烃，二者浓度分别为5.45×10-9和4.18×10-9，占比分别为21.98%和16.85%；烯烃和芳香烃浓度相对较低，分别为2.10×10-9和1.38×10-9，占比分别为8.46%和5.47%；另外，其他类VOCs浓度为0.61×10-9，占比为2.45%。观测期间浓度排名前10的VOCs物种分别为丙酮、正丁烷、丙烷、乙烷、异戊烷、氯甲烷、二氯甲烷、丁烯、氟利昂12和正戊烷(图4)，占总VOCs的72.24%。其中，丙酮浓度最高(4.78×10-9)，其作为工厂常用的工业溶剂，是化工生产排放的标志物[30]；丙烷和异戊烷的来源与机动车尾气相关[31]，表明青岛大气VOCs的浓度可能受工业和移动源排放影响较大。观测期间，7月1日、4日和7日分别出现VOCs浓度高值(87.77×10-9、70.52×10-9和110.94×10-9)，出现时刻分别为08:00、07:00和09:00，均在早高峰期间，3次高浓度VOCs过程中异戊烷均贡献显著，表明可能受到早高峰机动车排放的影响，高值出现均伴随着高风速、低气温和低湿度的气象特征。观测期间青岛市平均气温为23.1 ℃，平均风速为3.0 m/s，风速高于3 m/s和低于1 m/s的频率分别为37.9%和4.9%，平均相对湿度为84.9%，整体扩散条件较好。与其他城市相比，青岛市夏季VOCs浓度相对较低，低于成都市[32]、南通市[33]和重庆市[34]，但高于天津市[35](表1)。

图2 观测期间VOCs浓度及气象因素时间变化序列Fig.2 Time sequence of VOCs concentration and meteorological factors during the observation period

图3 观测期间大气VOCs物种组成Fig.3 Composition of ambient VOCs during the observation period

图4 观测期间浓度排名前10的VOCs物种Fig.4 Top ten species with VOCs concentrations during the observation period

表1 不同城市VOCs浓度比较Table 1 Comparison of VOCs concentrations in different cities 10-9

2.2 VOCs化学反应活性

大气中VOCs光化学反应活性除与VOCs浓度有关外，还与各自的反应活性有关[36]。采用MIR计算了VOCs各物种的OFP，其贡献占比如表2所示。从表2可以看出，烷烃、烯烃、芳香烃、醛酮和其他类VOCs对青岛市夏季OFP的贡献占比分别为22.85%、37.10%、26.77%、13.09%和0.18%。就具体物种而言，丁烯、正丁烷、丙烯、丙烯醛、甲苯等是臭氧生成潜势较高的物种，排名前10的物种对OFP贡献占总VOCs的73%(图5)。整体来看，烯烃和芳香烃类化合物对青岛市夏季O3影响较大，虽然其浓度水平较低，但由于其光化学反应活性较高，对O3生成的贡献较大；而浓度水平较高的烷烃类化合物，由于光化学反应活性较低，对O3生成的影响相对较小。因此，加强对烯烃和芳香烃物种排放的控制，对本地O3污染控制尤为重要。采用L·OH进一步识别VOCs的关键活性组分，对L·OH贡献最大的为烯烃类，贡献占比为55.63%；其次为烷烃的24.01%和芳香烃的13.23%；醛酮类贡献较低，占比为7.00%(表2)。对L·OH贡献最大的前10位物种中，烯烃类有5种，烷烃类3种、芳香烃1种、醛酮类 1种。其中贡献最大的为丁烯，反应速率为29.76 s-1，占前10位物种的比例的36.53%；其次为丙烯和正丁烷，反应速率分别为9.42和9.32 s-1，占前10位物种的比例分别为11.56%和11.44%，贡献最高的前10位物种占总VOCs的73.06%，与OFP前10位物种贡献结果相似。

表2 VOCs各组分的L·OH和OFP贡献占比Table 2 Contribution proportions of L·OH and OFP of each component of VOCs %

图5 VOCs中对OFP和L·OH贡献前10位物种占比Fig.5 Top 10 species contributing the most to OFP and L·OH among VOCs

2.3 PMF来源解析

采用PMF模型对青岛市大气环境VOCs的贡献源进行了分析，从中选取35种数据质量较好、对VOCs来源指示性较强的物种进行计算，当选取5个因子计算时结果较稳定，解析结果如图6所示。

由图6可见，因子1中，贡献率较高的物种为异丁烷、正/异戊烷，异丁烷为机动车尾气排放的典型示踪物，异戊烷常用于提高汽油的辛烷值和质量，是汽油挥发的示踪剂[37]，因子1可识别为移动源；因子2中贡献率较大的物种为2-丁酮、乙烯和丙烷，结合青岛市重点行业VOCs源成分谱分析[38]，青岛市橡胶和塑料制品行业占比较大，2-丁酮是橡塑生产制造过程中的主要排放物，因此将因子2识别为橡塑生产源；因子3贡献率较高的物种为间/对二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯和乙基苯，其中间/对二甲苯和邻二甲苯主要来自油漆、合成香料、黏合剂和清洁剂的使用[39-40]，苯乙烯和乙基苯等苯系物是工业工艺过程典型排放物种，因子3可作为工业溶剂源；因子4中正丁烷和丙酮贡献显著，正丁烷是液化石油气(LPG)挥发的典型示踪物，丙酮在大气中的主要来源为二次生成及背景源[41]，因子4可识别为LPG/二次生成源；因子5中贡献率较大的物种为反-2-丁烯、顺-2-丁烯、1,2,4-三氯苯、氯甲烷和CO等，氯甲烷是生物质燃烧的指示物种，CO是化石燃料以及生物质燃料不完全燃烧的产物，因此将因子5识别为固定燃烧源。

图6 青岛市夏季大气VOCs的PMF解析结果Fig.6 PMF analysis results of atmospheric VOCs in Qingdao in summer

根据PMF解析结果，获得各类源对VOCs的贡献率，如图7所示。从图7可以看出，移动源、橡塑生产源、工业溶剂源、LPG/二次生成源和固定燃烧源对VOCs的贡献率分别为20.6%、18.2%、7.6%、31.1%和22.6%。其中LPG/二次生成源贡献最大，可能与夏季温度较高，光照充足，LPG挥发量增多有关；固定燃烧源和移动源贡献相对突出，可能与农作物秸秆燃烧和青岛市汽车保有量较大有关。因此，青岛市在夏季应该加强对LPG使用、固定燃烧源和移动源排放的管控。

图7 各类源对VOCs排放的贡献Fig.7 Contributions of various sources to VOCs emissions

2.4 气团输送对青岛市大气VOCs的影响

为进一步研究VOCs的远距离区域传输对青岛市大气VOCs浓度的影响，利用HYSPLIT模型对采样期间的气团输送情况进行气流轨迹模拟分析，共得出4类轨迹，并对轨迹中VOCs浓度及组分占比进行计算，结果如图8和表3所示。从图8 和表3可以看出，轨迹1为短距离传输，气团来自省内城市潍坊，该类气团占比为20.83%，气团对应VOCs浓度为43.83×10-9；轨迹2的气团经韩国、黄海以及部分省内城市传输至青岛市，气团占比为15.59%，对应VOCs浓度为27.01×10-9；4类轨迹中，以东—东南方向远程气团为主，其中来自东海海域的轨迹3占比为30.51%，来自东部的海上气团轨迹4占比33.06%，对应VOCs浓度分别为19.76×10-9和21.25×10-9。来自省内城市潍坊市的气团中VOCs浓度最高，对青岛市VOCs影响最大，海上气团虽占比最大，但由于远距离传输，气团对应VOCs浓度较小。4类气团对应的VOCs各组分占比较为相似，均以烷烃为主，醛酮和卤代烃次之。