阳 刚 潘跃龙 刘 羽 冷阳春 成建峰 庹先国

1（成都理工大学 成都 610059）

2（中广核工程有限公司 深圳 518000）

3（西南科技大学 绵阳 621010）

核能作为清洁、高效的能源得到广泛应用，同时也缓解了传统能源供应紧张的局面。然而核能的广泛应用势必产生大量放射性废物，如不妥善处理将会对人类环境和健康造成巨大灾难和危害［1−3］。60Co作为压水堆核电站的放射性流出物之一，具有半衰期较长（5.27 a）、辐射能量高等特点，一旦进入人体，会诱发血液疾病，严重的将引发癌症甚至导致死亡［4−6］。因此，研究含60Co放射性废物的处理具有重要意义。

目前，放射性地质处置是世界认可的安全可靠、切实可行的处置方式。水泥砂浆作为地质处置施工工程的必要组成部分，是保持处置库结构稳定和阻滞核素进入环境的重要屏障材料。谢华［7］研究了水泥砂浆胶凝材料地质水泥对铀的吸附，结果表明水泥对铀具有良好的吸附性能；卢嘉炜［8］利用水泥吸附含锶废水，测得最大吸附率为47.91%。Volchek等［9］分析了铯在块状水泥砂浆上的吸附机理，得出准二级动力学模型更加符合铯在水泥砂浆块上的吸附。针对水泥砂浆的研究［10−15］，主要集中在其力学性能、流变性能以及微观机构。国内外对水泥砂浆阻滞核素钴的研究鲜有报道。

本文以我国南方某在建岩洞型低中放废物处置库为参照，研究处置隧洞回填用M15水泥砂浆的制备及其对废物处置场中关键核素钴的吸附性能。通过静态批试实验，研究了M15 水泥砂浆对Co2+的吸附性能；通过表征分析，讨论了M15 水泥砂浆吸附Co2+的机理。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

1.1.1 试剂

P.O 42.5 R标号水泥，四川双马水泥股份有限公司；氯化钴CoCl2∙6H2O，成都市科隆化学品有限公司；钠、钾、镁盐（NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、NaNO3、NaSO4）和硝酸、盐酸（HNO3、HCl）等均为分析纯。

1.1.2 仪器

Axios-X射线荧光光谱仪和X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；FT-IR5700-傅里叶变换红外光谱仪，赛默飞世尔科技公司；TM-3000扫描电子显微镜，日本日立公司；Optima 8300-电感耦合等离子体原子发射光谱仪，珀金矣尔默仪器有限公司（美国）。

1.2 M15水泥砂浆的设计制作

根据《 砌筑砂浆配合比设计规程JGJT98-2010》［16］、高等学校教材《建筑材料》［17］结合岩洞处置现场施工要求，初步确定每立方米M15水泥砂浆质量配合比为：水泥∶砂∶水=310∶1 500∶260=1.0∶4.84∶0.84。

根据《T0507-2005 水泥砂浆立方体抗压强度试验方法》［18］制作6 个尺寸为70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm 的M15 水泥砂浆立方体试件，并在标准养护室养护28 d。28 d 后测得6 个试件的抗压强度分别 为16.1 MPa、15.9 MPa、16.8 MPa、16.7 MPa、16.7 MPa、15.2 MPa，平均抗压强度为16.2 MPa，符合M15 水泥砂浆抗压要求。将M15 水泥砂浆试件压碎并研磨成粉，选取过75 μm 筛子的粉末作为实验用吸附剂。

1.3 吸附试验

室温下，称取一定量的砂浆粉末加入10 mL 离心管中，加入9 mL 不同浓度Co2+的水溶液。使用HCl 和NaOH 溶液调节pH，并在气浴恒温震荡箱中均匀震荡。到设定时间后，在离心机上以转速4 000 r∙min−1离心30 min后，取上清液备分析。采用Optima 8300-电感耦合等离子体发射光谱仪检测Co2+的浓度。通过式（1～3）计算砂浆对Co2+的吸附分配系数Kd、吸附率η、吸附量qt。

式中：Kd为砂浆吸附Co2+吸附分配系数，mL∙g−1；η为吸附率，%；qt为t时刻时的吸附量，mg∙g−1；C0为溶液中Co2+的初始浓度，mg∙L−1；Ct为t时刻时溶液中Co2+的浓度，mg∙L−1；V为溶液体积，mL；m为砂浆质量，g。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

2.1.1 X 射线荧光光谱（X-ray Fluorescence，XRF）分析

M15水泥砂浆的化学组成如表1所示，从表1可以看出，砂浆的主要成分为SiO2、CaO、Al2O3，3 种成分的总质量分数高达88.46%。

表1 M15水泥砂浆的化学成分（%）Table 1 Chemical composition of the M15 cement mortar(%)

2.1.2 X射线衍射（X-ray Diffraction，XRD）分析

采用X Pert pro 衍射仪对吸附前后的M15 水泥砂浆进行了测定分析。其中，实验用X 射线源为铜Kα1特征X 射线，扫描速度2°∙min−1，扫描角度2θ为3°～80°，结果如图1 所示。由图1 可知，吸附前后的M15 水泥砂浆分别在26.57°、26.60°、26.64°、26.67°出现明显特征衍射峰。结合标准卡片（MDI jade 6.5）对比，得到M15 水泥砂浆最可能的物相为Ca5Al2（OH）4Si3O12，与XRF 分析M15 水泥砂浆主要成份为硅、钙、铝的氧化物相符。M15水泥砂浆吸附前后26.57°、26.60°、26.67°处特征峰变化不大，26.64°处特征峰强度明显增强；说明砂浆吸附Co2+后整体晶格结构稳定，只有个别晶面发生变化，吸附可能存在离子交换。

图1 M15水泥砂浆吸附Co2+前后的X射线衍射谱Fig.1 X-ray diffraction patterns of the M15 cement mortar before and after Co2+ adsorption

2.1.3 扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）分析

图2 为M15 水泥砂浆吸附前后的扫描电镜图。从图2 可以看出，M15 由表面疏松的不规则多面体及片状体交错堆叠而成，拥有较强的无定形特点。颗粒之间存在较多空隙，比表面积较大，有利于吸附的进行。吸附后，M15水泥砂浆表面相对密实，且颗粒之间空隙变小，这表明Co2+附着在砂浆表面以及滞留在颗粒空隙中，M15 水泥砂浆对Co2+存在表面吸附。

图2 M15水泥砂浆吸附Co2+前（a、b）、后（c、d）的扫描电镜图Fig.2 SEM images of the M15 cement mortar before (a, b) and after (c, d) Co2+ adsorption

2.1.4 傅里叶红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectrometer，FT-IR）分析

M15 水泥砂浆吸附Co2+前后的红外光谱如图3所示。由图3可知，吸附Co2+前后砂浆的峰形总体没有明显变化，且没有新的谱带出现，只是部分峰位有微小偏移，这表明M15 水泥砂浆自身结构稳定，吸附Co2+后不会引起明显变化。3 433.43 cm−1处为水化产物结晶水所产生的−OH 伸缩振动峰，1 637.79 cm−1、876.24 cm−1为HCO3−的特征吸收峰，1 431.33 cm−1处为CO32−的特征吸收峰，1 044.73 cm−1处为水化硅酸钙凝胶的SiO42−伸缩振动峰，777.11 cm−1为Si−O−Al 的弯曲振动，531.62 cm−1为Si−O−Si 的弯曲振动［19−21］。由FT-IR 分析可知，M15水泥砂浆表面存在大量OH−、HCO3−、CO32−、SiO42−等基团。

图3 M15水泥砂浆吸附Co2+前后的FT-IR图Fig.3 FT-IR spectra of the M15 cement mortar before and after Co2+ adsorption

2.2 M15水泥砂浆吸附Co2+的影响因素

2.2.1 吸附时间对Co2+吸附效果的影响

时间对吸附的影响结果如图4 所示。由图4 可知，Kd值、吸附率以及吸附量随时间的增长而不断增加，在6 h 后趋于稳定，此时Kd值达到1 453.93 mL ∙g−1、吸附率达74.14%、吸附量为73.37 mg∙g−1，Co2+在M15 水泥砂浆上的吸附效果良好。此后试验的吸附时间均选取为6 h。

图4 时间对M15水泥砂浆吸附Co2+的影响 (a) Kd，(b) 吸附率Fig.4 Effects of time on Co2+ adsorptions of the M15 cement mortar (a) Kd, (b) Adsorption efficiency

2.2.2 粒径对Co2+吸附效果的影响

不同粒径对吸附的影响如图5 所示。由图5 可知，Kd值、吸附率以及吸附量随粒径的减小而不断增大，Kd值由241.02 mL∙g−1增大到1 698.1 mL∙g−1，吸附率由32.52% 增至77.23%，吸附量由32.52 mg∙g−1增至77.23 mg∙g−1。这是由于随着粒径的减小颗粒的比表面积增大，吸附点位增多，导致Kd值、吸附率和吸附量增大。过75 μm 筛的水泥砂浆颗粒，其Kd值、吸附率及吸附量均最大，所以粒径选择过75 μm筛。

图5 粒径对M15水泥砂浆吸附Co2+的影响 (a) Kd，(b) 吸附率Fig.5 Effects of particle sizes on Co2+ adsorptions of the M15 cement mortar (a) Kd, (b) Adsorption efficiency

2.2.3 固液比对Co2+吸附效果的影响

不同固液比对吸附的影响如图6 所示。由图6可知，Kd值随固液比而增大，这是因为随着固液比的增加，吸附点位增多，导致Kd值增大。当固液比为2 g∙L−1时，Kd值达1 626.02 mL∙g−1，吸附效果良好。吸附剂用量过大时，会产生大量闲置点位，导致吸附剂利用率偏低，所以M15 水泥砂浆固液比选择2 g∙L−1。

图6 固液比对M15水泥砂浆吸附Co2+的影响Fig.6 Effects of solid-liquid ratios on Co2+ adsorptions of the M15 cement mortar

2.2.4 水相pH对Co2+吸附效果的影响

水相pH 对吸附的影响如图7 所示。由图7 可知，Kd值随pH 而增大。当pH 由2 升到4 时，Kd值增大明显，这可能是由于pH 小的情况下，H+离子浓度大，与Co2+离子产生竞争吸附关系；同时，大量H+游离在吸附剂周围，将与Co2+离子产生静电排斥，阻滞吸附的进行。碱性条件下，OH−离子与Co2+离子将产生不溶于水的Co（OH）2附着在吸附剂表面，有利于吸附的进行，Kd值不断增大。

图7 水相pH对M15水泥砂浆吸附Co2+的影响Fig.7 Effect of aqueous phase pH values on Co2+ adsorptions of the M15 cement mortar

2.2.5 不同离子对Co2+吸附效果的影响

不同离子种类及其浓度对吸附的影响如图8所示。由图8 可知，随着离子浓度的增大Kd值不断减小，离子对吸附均有抑制作用。Mg2+、Ca2+、SO42-对Co2+的吸附影响较大，K+、NO3−、Cl−影响较小。不同离子对M15 水泥砂浆吸附Co2+抑制作用的顺序为：Mg2+>Ca2+>SO42−>NO3−>Cl>K+。离子对吸附的影响主要有两方面：一是共存离子与Co2+发生竞争吸附；二是大量阳离子游离在吸附剂周围，将与Co2+产生静电排斥，进而阻滞吸附的进行。

图8 不同离子对M15水泥砂浆吸附Co2+的影响Fig.8 Effects of different ions on Co2+ adsorptions of the M15 cement mortar

2.3 吸附动力学及等温模型分析

M15水泥砂浆吸附Co2+的动力学用准一级和准二级动力学模型来描述［22−23］，其方程式分别为式（4）和式（5）：

式中：qe是平衡吸附量，mg∙g−1；qt是时间t时的吸附量，mg∙g−1；k1是准一级动力学模型的动力学常数，h−1；k2是准二级动力学模型的动力学常数，mg∙g−1∙h−1。

M15 水泥砂浆吸附Co2+的准一级、准二级动力学数据拟合结果及相关参数如图9 所示。其中，准一级动力学线性拟合中R2为0.914 8，k1为0.635 h−1；准二级动力学线性拟合中R2为0.999 5，k2为0.012 9 mg∙g−1∙h−1。拟合结果表明，准二级动力学方程更适合描述M15 水泥砂浆对Co2+的吸附过程，其吸附主要为化学吸附。

图9 M15水泥砂浆吸附Co2+的动力学模型拟合线Fig.9 Fitting lines of adsorption kinetic models for Co2+ adsorptions by the M15 cement mortar

M15 水泥砂浆吸附Co2+的等温模型采用Langmuir 和Freundlich 吸附等温模型［20］，其线性方程式分别为式（6）和式（7，8）［24］：

式中：KL为Langmuir 吸附平衡常数，L∙mg−1；KF（与吸附量有关）为Freundlich 吸附平衡常数，mg∙g−1（L∙mg−1）1/n；qm为最大吸附量，mg∙g−1；Ce为平衡时液相Co2+的浓度，mg∙L−1。

M15水泥砂浆吸附Co2+的等温模型数据拟合结及相关参数如图10和表2所示。Langmuir等温模型数据拟合的相关系数较高，是更符合M15水泥砂浆吸附Co2+的等温模型，表明吸附主要为单层吸附。

图10 M15水泥砂浆吸附Co2+的等温模型拟合曲线Fig.10 Fitting lines of isothermal models for Co2+ adsorptions by the M15 cement mortar

表2 M15水泥砂浆吸附Co2+的Langmuir与Freundlich等温模型参数Table 2 Isothermal model parameters for Co2+ adsorptions of the M15 cement mortar

3 结语

1）成功制备了M15 水泥砂浆。当质量比为水泥:砂:水=1.0:4.84:0.84时，抗压测试件平均抗压强度为16.2 MPa，符合M15水泥砂浆抗压要求。

2）XRD与SEM表征结果显示：M15水泥砂浆有良好的晶体结构，表面有较强的无定形特点，比表面积较大，颗粒之间存在较多空隙；FT-IR 结果表明M15 水泥砂浆表面存在大量OH−、HCO3−、CO32−、SiO42−等基团。

3）静态批试实验表明：当M15水泥砂浆用量为0.018 g、Co2+初始浓度为200 mg∙L−1时，Co2+的吸附平衡时间为6 h，Kd值为1 453.93 mL∙g−1，吸附率达74.14%，吸附量为73.37 mg∙g−1；Kd值、吸附率及吸附量随粒径的减小而增大；当固液比为2 g∙L−1时，Kd值达1 626.02 mL∙g−1，砂浆对Co2+的吸附效果良好；Kd随pH 而增大，弱碱性有利于吸附的进行；不同阴阳离子对吸附均有抑制作用，其抑制作用的大小顺序为：Mg2+>Ca2+>SO42−>NO3−>Cl>K+。

4）M15水泥砂浆对Co2+的吸附符合准二级动力学模型及Langmuir吸附等温模型，吸附主要为表面单层化学吸附。