张先珍, 战洪仁, 寇丽萍, 柏静儒, 李 坤

(1.沈阳化工大学 机械与动力工程学院， 辽宁 沈阳 110142；2.东北电力大学 油页岩综合利用教育部工程研究中心， 吉林 吉林 132012)

随着人类对常规石油资源的大量消耗，非常规石油资源日益受到重视.油砂是一种非常规石油资源，储量大，分布广，作为石油的一种重要补充资源正被世界多国研究、开采和利用.加拿大和委内瑞拉已经对油砂进行大规模工业开采，抽提稠油并合成原油[1].我国油砂资源也相当丰富，约为40亿桶[2].我国2015年底颁出首个油砂矿采矿许可证，由此开始了油砂资源的开发利用.印度尼西亚是油砂资源富集的国家，位于其东南的Buton岛已探明油砂资源预测储量在30亿吨以上，具有极大的开发潜力.

油砂中富集的微量元素随着油砂资源的开发利用，有的可开发为有益矿产资源，有的则会对设备、人体和生态系统产生一定的危害.如加拿大阿萨巴斯卡油砂的重矿物中，主要成份是金红石(TiO2)，在油砂抽提沥青的同时可以回收金红石，因此在开发油砂资源时也发展了钛工业[3].油砂中含有的微量元素部分是对环境有害的，如Cd、Pb属于一类危害元素，Cu、Zn、Ni、V属于二类危害元素，在油砂开发利用过程中，这些元素的迁移性很大程度上决定其危害性[4].因此掌握油砂热解过程中微量元素的迁移规律对油砂的综合利用和清洁利用很有必要.

当前，国内外学者对油砂热解的研究主要集中在对热解特性、机理和热解产物的研究，而针对油砂的微量元素迁移研究少见报导.A.Oluwole等[5]对尼日利亚油砂中微量元素进行了测定，测定油砂中约含43种微量元素.Beatriz Bicalho等[6]采用电感耦合等离子体扇形场质谱法(ICP-SFMS)对加拿大Athabasca油砂测定发现，Ag、As、Be、Bi、Cd、Pb、Sb和Tl主要存在于矿物残渣中，微量存在于沥青部分，V、Ni、Mo和Re主要存在于沥青中.孙迪[7]对于我国新疆风城油砂进行了微量元素的测定，表明Ba含量最高，其次为Sr、V、Cu、Zn、Rb、Zr.国内外科研工作者对煤热解过程中有害微量元素迁移机理的研究为油砂热解过程中微量元素迁移研究提供了参考.在煤的热解过程中，微量元素迁移规律受燃料特性、微量元素的赋存形态、热解工况(热解终温、升温速率和热解气氛)、固相产物比表面积、微量元素的矿物质亲合性等方面影响[8-9].随着热解温度的升高，微量元素的挥发有增强趋势，表明热解终温对重金属元素在热解固态产物中的分配影响最大[10]；煤在马弗炉中进行400～1000 ℃的热解实验表明：Cd、Hg和Pb元素的挥发性最强，Se元素次之，Ni、Mn、As以及Be元素的挥发性最弱[11].在加压热解反应器中(300～700 ℃，0.1～4 MPa)对As、Pb、Cr、Cd和Mn析出特性的研究表明：温度越高、时间越长，微量元素的析出率越高[12].众多学者采用浮沉实验、逐级化学提取、单组分分离、数理统计及仪器分析等方法对微量元素在煤中的赋存形态进行了研究，取得了丰硕的研究成果[13-14].

本文以印尼油砂为研究对象，利用电感耦合等离子质谱仪和逐级化学提取法研究油砂中Li、V、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Cd和Pb主要重金属元素的含量和赋存形态，并探讨了油砂热解过程中温度对元素迁移规律的影响，研究结果对油砂资源的综合利用、对环境的影响评价和对我国油砂资源的研究提供了参考.

1 实验部分

1.1 实验样品

选取2种印尼油砂样品，分别来自印尼Buton 岛的两个矿区，每个样品取2个试样分析，编号为kai-1、kai-2、wk-1和wk-2.对样品进行铝甄分析和工业分析，结果如表1所示.

表1 油砂样品铝甄分析及工业分析

1.2 半焦制备

取1 g磨制成200目的样品放入管式炉内热解.温度依次为200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃和900 ℃，升温速率为10 ℃/min.达到设定值后停留20 min.实验过程中所通气体为N2.表2为油砂样品在不同热解终温下半焦产率(半焦质量占油砂样品的质量分数)，2个油砂样品的半焦产率均随热解温度的升高逐渐降低.

表2 油砂样品不同温度热解半焦产率

1.3 逐级化学提取实验

采用逐级化学提取实验对印尼油砂样品及半焦样品中微量元素Li、V、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Cd和Pb的赋存形态进行分析，实验步骤如表3所示.实验所用的化学药品均为优级纯，采用的水均为超纯水.实验过程中均设置平行实验和空白实验.

表3 逐级化学提取步骤

1.4 微量元素测定

对制备的油砂原样及不同温度下的半焦样品，以及逐级提取后的残渣样品等固体样品，经化学消解后，采用Nexlon-350X型电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)对各消解液中的微量元素进行测量；逐级提取液中的微量元素直接采用Nexlon-350X型电感耦合等离子质谱仪进行测量.固体样品的消解依次加入4 mL硝酸、4 mL氢氟酸和0.5 mL双氧水，进行一次消解后，再加入1 mL高氯酸溶液进行二次消解.

2 结果与讨论

2.1 油砂中微量元素的赋存状态

2.1.1 微量元素的含量及分布特征

采用Nexlon-350X型电感耦合等离子质

谱仪(ICP-MS)测定2种油砂样品中9种微量元素的含量，结果见表4.从表4可以看出：两个不同矿区的油砂样品中9种微量元素的含量有一定差异，特别是V和Zn在2种油砂中含量差别较大.为了分析元素的富集程度，将油砂样品中微量元素含量与地壳丰度相比得到浓度克拉克值K一并列于表4中，其中地壳丰度采用黎彤[15]的数据.浓度克拉克值是衡量元素集中或分散程度的良好标尺，当浓度克拉克值大于1时，该元素相对集中，当该值小于1时，则意味着分散.从表4中的K值结果可知:9种微量元素在油砂样品中的富集程度不同，其中Cd的浓度克拉克值为17.72，呈现明显富集;V、Cu、Zn和Ni的K值均大于1，呈现出富集现象;Li、Mn、Ga和Pb则呈现分散现象.

表4 微量元素含量(10-6 g·g-1)和浓度克拉克值

2.1.2微量元素的赋存状态

通过逐级化学提取法提取两组油砂元素的6种赋存状态，在6种赋存状态中Li、V、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Cd和Pb元素的含量占比(质量分数)如图1所示.由图1可知：在6种赋存状态中9种重金属元素均有分布，不同样品中同种元素的赋存状态具有较高的相似性，而同种油砂中不同元素的赋存形态之间存在一定的差异.

从图1可以看出：油砂中V主要以可交换态存在，其占比为39.8 %，油砂中的V主要以非稳定状态存在，其次为残渣态；Mn的碳酸盐结合态含量较高(质量分数为43.3 %)，其次为残渣态；Ni的铁锰氧化物结合态和残渣态的质量分数之和为53.8 %，说明其主要以无机结合态存在于油砂中；Cu在碳酸盐结合态的质量分数为60.2 %，其次为硫化物结合态(质量分数为19.7 %)，说明其主要赋存在碳酸盐矿物和硫化物矿物中；Zn在有机结合态和铁锰氧化物结合态的质量分数分别为58.2 %和20.4 %，说明其在油砂中比较亲有机性；Cd主要赋存于碳酸盐结合态中(质量分数为46.7 %)，其次是可交换态和铁锰氧化物结合态，说明其不仅赋存在碳酸盐矿物和铁锰矿物中，在易迁移的可交换态中也有分布；Ga、Pb和Li均未出现在某一形态中明显赋存的情况，基本呈现出较均匀分布.

图1 油砂中各微量元素的赋存形态

2.2 油砂中微量元素的释放规律

热解终温是影响油砂热解过程中微量元素释放的主要因素.采用ICP-MS测量不同热解终温油砂半焦样品中的微量元素含量，并计算相应的释放率，定义微量元素的释放率公式为

R=(Ce(os)-β·Ce(sc))/Ce(os)×100 %.

(1)

其中：R为油砂热解过程中某元素的释放率，%；Ce(os)为油砂中该元素的含量，10-6g·g-1；Ce(sc)为各热解工况半焦中该元素的含量，10-6g·g-1；β为热解过程中半焦产率，%.

图2为油砂样品中部分重金属元素在不同热解终温(200～900 ℃)时的释放率变化情况.由图2可以看出：在油砂热解过程中，样品中9种元素的释放率均随着温度的升高而增大；热解终温在900 ℃及以下时，4种样品中9种微量元素的释放率均未达到100 %；对比4组油砂样品的释放率发现，同种元素释放率的变化趋势相似，这与元素在4种油砂的赋存状态相似有关.元素释放率表征在油砂中元素逸出的比例，显示了因热解而导致的元素的迁移率.从图2可以看出：在热解过程中，元素Li迁移率一直随热解温度的增加持续增加，基本呈线性关系；除Li外，其他8种元素的迁移率均在500 ℃以下不断增加，随后在500～600 ℃开始放缓，这是因为在500～600 ℃热解过程中碳酸盐等矿物的分解加强了半焦对这些元素的吸附作用，有一部分之前释放的元素又被吸附到半焦中；在600～800 ℃热解过程中，这8种元素的迁移率仍保持增加，表明在600 ℃以上这8种元素仍继续释放，主要因为可交换态、铁锰氧化物结合态和碳酸盐结合态矿物等分解导致元素迁移率又有一定程度的增加；在800～900 ℃阶段，Mn、Ni、Cu和Cd的迁移率基本不变，V、Zn、Ga和Pb的迁移率仍保持增加.

结合图1可以发现：在残渣态中含量较少的Cu、Zn、Cd和Pb的迁移率均达到70 %以上，表明4种元素在热解过程中受热不稳定和极易挥发；可交换态含量较高的V在200 ℃时其迁移率可达30 %，说明V在较低温状态已经大量挥发.结合表4可以发现，释放率较高或易挥发的Cd、V、Cu和Zn中，Cd在油砂中为明显富集，V、Cu和Zn在油砂中为较为富集.表明4种元素在油砂中的挥发情况更值得关注，特别是Cd元素.

图2 不同热解终温条件下的油砂微量元素的迁移

3 结 论

(1) 在2种印尼油砂(4组样品)中微量元素的分布趋势基本一致，其中Cd的浓度克拉克值为17.72，呈现明显富集.V、Cu、Zn和Ni的K值均大于1，呈现出富集现象.Li、Mn、Ga和Pb呈现分散现象.

(2) 当热解温度为900 ℃时，4组样品中9种微量元素的迁移率均未达到100 %，均在40 %～90 %之间，在半焦中均有残留.印尼油砂中Cu、Zn、Cd和Pb为极易挥发元素，其余元素为较易挥发元素.

(3) 4组印尼油砂在热解过程中微量元素的迁移规律基本相似.除Li外，都呈现出在500 ℃以下析出速度较快，500～600 ℃之间析出速度放缓，在600 ℃以上析出速度再次增快，因此控制油砂热解终温对油砂的清洁利用有实际意义.Cd在印尼油砂中富集程度较高，并且热解过程中迁移率很高，在700 ℃以上时迁移率可高达90 %以上，这种高挥发性元素一旦使其排入大气，将对环境造成严重的危害，应引起高度重视.

(4) 4组油砂中9种重金属元素Li、V、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Cd和Pb在可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、硫化物结合态、有机结合态和残渣态6种赋存状态中均有分布，同种元素的赋存状态基本相似，而不同元素之间的差异性明显.元素的赋存状态与迁移率存在一定的关联：在残渣态中含量较少的Cu、Zn、Cd和Pb的迁移率整体较高；在热解温度为较低温度(200 ℃)时，可交换态中含量占比较高的V的迁移率已达30 %以上；以有机结合态为主要赋存态的Zn在900 ℃时，迁移率可达85 %.