张晓菲　郭剑华　田蜜　胡娟　邢春雨　孔庆旭　张国英

摘 要：石墨烯是大家广泛认可的在许多方面都有广阔应用前景的重要新兴材料，这归功于石墨烯稳定的结构及优异的理化性质。本文主要综述了石墨烯的制备及其功能材料的非线性光学性质的理论研究。经科学家们不断的实验发现，石墨烯的非线性光学物理性质突出，此外石墨烯的一些功能材料表现出的反饱和吸收、饱和吸收^[1]、非线性折射等特性使其在激光防护和光开关等领域有很好的应用前景。但石墨烯缺陷、表面修饰与其非线性光学间的关系还需要更加深入的实验验证。

关键词：石墨烯;氧化石墨烯;非线性光学;复合型材料

中图分类号：O651  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2021）10-0010-06

1 前言

目前，科学界已知的透光率最好、柔韧性最强、强度最高、导电性最优异、质量最小的材料就是石墨烯。20世纪中叶，3-10层之间的石墨烯图像发布，它由F. Vogt和G. Ruess通过透射显微镜发现的^[2]，这也是迄今为止证明石墨烯是当下最薄的碳纳米材料的最好例证。因石墨烯优越的结构性质，它还被称为21世纪的“未来材料”。

关于石墨烯的发现与制造，2004年《科学》杂志发表了利用机械剥离的方法制造出10μm宽度的石墨烯材料^[3]，此论文由隶属于Manchester大学的Geim所发表;此外另一些科学家采用氧化还原法制备石墨烯，这种方法简单且价格较低，并且对石墨性能要求不高。

所谓石墨烯材料就是一种碳纳米材料，由单独石墨烯或多层碳纳米堆砌而成的具有超强硬度的纳米级材料^[4]。在石墨烯结构中，碳原子的SP运行成键，π键由相邻原子的PZ轨道构成，其化学原子配位是3，键角达到120°，原子间键为1.42×10^-10m。由于σ键的存在促使碳原子之间组成稳定的六元环形结构，在垂直层面由于PZ轨道运行能够形成类似苯环结构的多原子大π键。石墨烯结构可看成是一个无限大的芳烃分子，也可看作其他维度碳基材料的基本组单元结构，石墨烯结构如图1所示。

石墨烯的导电性能非常好，这是因为石墨烯结构中碳原子之间连接造成的，其中每个碳原子都包含自由的π电子，这些自由电子之间运行轨道形成π轨道，这一轨道恰好又与材料垂直，这样一来自由π电子就能够在其π轨道自由运动。常温下石墨烯中的载流子迁移效率非常高，大约15000 cm²/（V.s），即是光速的1/300^[6];人们迄今发现石墨烯的电阻率是最小的^[7]（電阻率仅约10^-6Ω·cm），它被我们期待能够应用于开发更薄、导电和运动速度更快的新型电子器件或者是晶体管。

石墨烯具备优良的化学性能（如图2所示）：石墨烯外观在我们看起来几乎透明[8]，这主要是由于它在较宽的波长区域内，其光吸收率是2.3个百分点，相对多层石墨烯材料来说，每当它的厚度增加一层，光吸收率就增加2.3个百分点。

石墨烯展现出卓越的力学表现：由于石墨烯中碳原子之间σ键存在，使其表现出强大的力学效应，这种σ键的强度可以通过实验测得的叫作杨氏模量的数值大小来判断，实验测得，石墨烯材料的杨氏模量高达约1100GPa^[9]，130GPa的抗断裂度，使其强度比特种钢材高出近百倍，堪称稀世材料。

石墨烯的导热性能非常突出，导热系数达5300 W/（m.K）^[10]。其导热性能高于现今发现的碳纳米管的性能，甚至比传统的金属导热性能还要（如金银铜等）高100倍。

2 石墨烯的制备和性质

2.1 CVD（化学气相淀积）生长石墨烯的转移方法

实验中[11]使用的石墨烯是通过CVD方法生长在铜基上的，此法是通过液态铜良好的流动性和均匀性等特性去制备大面积的高质量单层石墨烯薄膜^[12]。实验中使用的是转移石墨烯的方法。图3为整个石墨烯转移过程的流程示意图，第一步：在铜基石墨烯上涂抹聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）;第二步：发生化学反应，方程式如下：Cu+2FeCl₃→CuCl₂+2FeCl₂;第三步：洗掉石墨烯和PMMA薄膜上残留的盐溶液，经过约半小时刻蚀，在培养皿中只剩下单层石墨烯和PMMA复合薄膜。实验中使用经超声清洗后的干净载玻片基底从氯化铁溶液中捞出，放入干净的去离子水中清洗以去掉杂质离子，一般用去离子水清洗三至四次，将石墨烯薄膜转移到后续器件基底上;第四步：转移石墨烯并在干燥通风的环境中晾干水分，然后将其驱赶至器件需要附着的位置后再捞出，转移完毕后的石墨烯一定要在常温通风环境下自然晾干水分，放在热板仪上180°C加热至完全烘干;第五步：去掉PMMA薄膜。

2.2 电化学法

最开始的方法是使用还原法将氧化石墨的基底利用恒电位变换为单层石墨烯。随着实验研究的不断进步，在大量实验过程中，人们又发现通过电化学法来制作石墨烯，其具体方法是：离子溶液为电解液，石墨为电极;通过电化学原理将作为正极石墨剥离成石墨片，从而制成石墨烯。通过研究可得以下结论：（1）石墨烯性能与电解液的种类、浓度高等低息息相关。（2）电化学法操作过程简易可取并且不会污染环境。（3）在制备过程中可通过改变模板从而改变石墨烯的形状，其应用具有很好的可控性，这使其在实际应用过程中用较为广泛。

2.3 透明胶带法

透明胶带法就是将石墨烯从石墨晶体中利用胶带分离出来的过程。石墨晶体在胶带上剥离后存在非常多的石墨烯，所以这一过程就要不断剥离，直至产生实验所需的各种不同厚度的石墨烯片，最后胶带与基片相互粘连，可以利用丙酮将胶带分离，往往此时产生的石墨烯爆片大小、厚薄都不一样。

2.4 氧化还原法

石墨是一种疏水性物质，相反氧化石墨中有许多亲水性官能团，这正是氧化石墨的官能团很容易和其他物质发生化学反应的一大原因。该方法的具体操作步骤如下：（1）准备强氧化剂（如高锰酸钾）和有机溶剂或者水溶液。（2）在水溶液里强氧化剂与石墨会发生化学反应产物为氧化石墨。（3）利用超声波振荡处理在水溶液中的产物会得到分布均匀的氧化石墨分离液。（4）准备强还原剂还原氧化石墨分离液从而除去石墨层间的含氧官能团。（5）最后上述石墨分离液经萃取、還原两步操作得到目标产物石墨烯[13，14]，如图4所示。这种石墨烯的制备方法简单且价格低廉，同时最主要的是对于石墨烯性能的要求更能被普遍接受。经过上述操作石墨表面由亲水性变为油性增强了石墨与其他化合物间的相容性、连接性[15]。

2.5 外延生长法

该方法的制备原理是：在较高温度下加热单晶SiC以除去表面的Si原子，使碳化硅单晶体脱去硅元素形成石墨烯。具体操作如下：选用碳化硅晶体作为基底后通入O₂或H2进行刻蚀处理，运用强大电子束撞击碳化硅，脱去其氧化成分，这里需要在持续高温真空状态完成，然后将温度控制在1250-1450℃，使产生的石墨样品恒定1～20min，超薄片状的石墨烯就成功制得了，这种制备石墨烯过程中得到石墨烯的厚度直接由加热温度来决定，如图5所示。在前人已有的经验基础上，Berger等人^[16，17]从当前的实验研究发现眼下单层石墨烯或多层石墨烯整个制备过程能够很好控制。种种迹象和研究证明石墨烯的工业化批量生产还是要利用外延生长法^[18]。

3 石墨烯非线性光学性质

3.1 非线性光学的诞生

非线性光学现象在科学家研究光和物质的相互关系时被第一次发现。世界上第一台激光器诞生于1960年^[19，20]，从此改变了人们对光学的已有认知。1961年，倍频效应在Franken等人用红宝石激光器对石英晶体照射时被初次观察到^[21]，开启了非线性光学研究的首页，非线性光学由此诞生。

3.2 非线性光学的类型

现代光学研究集中在非线性光学。非线性光学简称NLO（Non-Linear Optics），研究材料对强光所表现出的非线性特质。非线性光学表象具体包含：光子谐波、光学参量效应、多光子跃迁、折射率的非线性改变、电场依赖性折射率变化、相位共轭镜等。目前市场上常见的NLO材料^[22]主要有有机NLO材料和无机NLO材料^[23]，无机材料相比之下稳定性更高，化学晶体有很高的纯度，大家知道的半导体材料KTP、KDP晶体等。因此非线性材料研究中无机材料的运用最为广泛^[24]。

3.3 石墨烯非线性光学的性质

不同历史时期，非线性光学的研究重点有所不同。由于铁电晶体中具有很高的二阶非线性系数，使其成为早期非线性光学的研究热点。20世纪X射线在晶体方面研究形成独立学科，石墨烯作为特殊晶体被广泛进行研究。其中1918年就有著名科学家对氧化石墨进行了深入的研究和论证^[25]。此后石墨烯逐步成为非线性光学领域研究的重要材料。

石墨烯具有独特的单原子层内部结构^[26]。通过大量研究得知，石墨烯的厚度为单层原子时，则其内部电子也全部被限定在该层的平面中，因此单原子层材料的光电性质相比块体材料产生较大差异^[27]。对石墨烯非线性光学特性的研究达人Ajoy K Kar等不断尝试研究得出多层石墨烯的光学特性在红外波区间中表现突出。这一结论使人们看到在红外区间中石墨烯的非线性光学特性能够得到有效利用。^[28]此外，零带隙——禁带宽度为零也是石墨烯的特性之一。带隙作为能量之差的表现，具体指导带和价带之间能量之差。原子中电子的价带激发过程往往体现在带隙，带隙越大激发越难进行，电子自由度特性降低，其导电性能也会下降。由于这一特性使得石墨烯具有优异的NLO性质，且对近红外频率范围内波弱依赖^[29]较小，在光电子应用中有很大的前景。

3.4 石墨烯功能材料非线性光学性质研究进展

单层石墨烯使用机械剥离活动研究成功是在2004年，由A.Geim和K.Novoselov共同研究取得。此后，石墨烯的三阶非线性光学性质得到了广泛的研究;2009年，非线性光限幅特性的机理与溶液的非线性散射被Wang等人发现有着密切联系^[30];2010年，国外E.Hendry和其同事运用研究非线性光学的四波混频法测得了石墨烯的非线性光学特性，同时也测出了红外波下石墨烯的三阶非线性极化率（四波混频是三阶非线性效应中非常重要的一种效应）^[31];2011年，M.BalaMuralKrishna，等人使用纳秒激光器测得石墨烯的三阶非线性极化率系数，即便是纯度较高的石墨烯，由于其弱光吸收性质和带隙限制，一般情况下不会当作光限幅材料来用，就在近期一些研究者发现将某些有机物依附在石墨烯表面能够有效改变其光吸收性质，从而改善该物质的非线性光学特性;2012年，Zhang和其同伴利用一种Z扫描技术，在特定的1550nm皮秒脉冲激发下测到如下数据：石墨烯的非线性折射率是10-7cm2/W^[32]，其性能比一般块状电解质高数量级达9个。

2020年郭玉梅，谈莉等人研究了氧化石墨烯-酞菁复合材料及其非线性的光学性能^[33]，他们用开口孔径Z-扫描技术测试石墨烯和氧化石墨烯粘附在酞菁上，并提出用化学法制得。使复合材料在入射能量很高的情况下表现出更低的光限幅阈值，在制备过程中给酞菁提供更多接枝位点的基底和溶剂环境。酞菁-少层化学法石墨烯的非线性透过率降低至45.5%，相比酞菁而言降幅39.1%，这对研究石墨烯酞菁复合材料在非线性光学领域具有一定的指导意义。

Geok-Kieng Lim等人^[34]发现分散的石墨烯可以在远低于损伤阈值下表现出宽非线性光学吸收，具体表现为对于纳秒级的可见光和近红外脉冲有10mJ/cm的新基准，线性透射率达到70%。尽管石墨烯的性能非常可观，但因为石墨烯的层数和氧化程度影响其与酞菁的复合，进而影响其性能：层数越少，氧化程度越低，所制备的复合材料的非线性光学性能就越好。目前对于增强石墨烯复合材料的非线性光学性质有多种见解：一种观点认为石墨烯复合材料的三阶非线性光学性质的增强是由于二者的协同效应^[35-37]，纳米级石墨烯材料在很多方面都表现出非常优异的性能，石墨烯其自身独特的结构以及石墨烯复合材料与其复合的纳米结构材料之间的协同作用;另一种观点认为饱和吸收和双光子吸收是石墨烯复合材料非线性光学性质的另一原因^[38，39]。但目前对于石墨烯复合材料相关特性的研究相对较少，认识不足，相比之下人们对氧化石墨烯三阶非线性光学特性有较深入的研究。氧化石墨烯由于没有被完全氧化的碳原子具有良好的非线性光学性质是。Wang研究了氧化石墨烯三阶非线性特性不同还原程度，证明了不同还原程度的氧化石墨烯在还原过程中性质会发生改变^[40]。此外，Prabin等人经过研究发现可以用Au修饰的石墨烯复合材料具有很好的非线性吸收特性^[41]。运用化学法能够制造出氧化程度不同的氧化石墨烯，随后再利用还原法将氧化石墨烯进行还原，依据情况对还原剂进行控制。用紫外-可見光谱、拉曼光谱、傅立叶红外光谱、X射线衍射等对样品材料进行一系列的测试和分析，运用皮秒Z-扫描技术^[42]对样品的非线性光学性质进行表征，结果显示氧化石墨烯具有很好的双光子吸收特性。

除上述功能材料外，在锂电、膜过滤、太阳能、电磁场、电容器及生物传感等众多领域石墨烯都有不同凡响的实验成果，良好的性能使其有很好的应用发展前景^[43-48]。

4 总结

回顾石墨烯的制备与发展历程是遵循科学发展规律的历程，从理论上的预测到实验上的成功制备，总共历经了约60年的时间。本文重点综述了制备石墨烯的几种不同方法，包括：CVD生长石墨烯的转移方法、电化学法、透明胶带法、氧化还原法、表面外延生长法;同时主要综述了石墨烯及其功能材料非线性光学性质并对其研究发展历程进行了概括与总结。由于石墨烯优异的结构、性质及潜在的应用，引起了科学研究人员的越来越广泛的关注，已成为材料化学领域、物理化学领域等多种领域中专家，学者们研究的热点问题。石墨烯及其功能材料将会成为兴起的非线性光学领域的基础材料，期待今后能够从理论到实验，全方位探讨不同的石墨烯光学性能，使之能够更具有实际意义的使用价值。

参考文献：

〔1〕高亚鸽.碲化铋石墨烯复合材料的三阶非线性光学性质的研究[D].河南大学，2018.

〔2〕G. Ruess and F. Vogt. Hochstlamellarer Kohlenstoff aus Graphitoxyhydroxyd. Monatshefte furChemie. 1948，78（3-4）：222-242.

〔3〕Novoselov， K. S.; Geim， A. K.; Morozov， S. V.; Jiang， D.; Zhang，Y.; Dubonos， S. V.; Grigorieva， I. V.; Firsov， A. A. Science， 2004，306（5696）： 666.

〔4〕Meyer J C， Geim A K， Katsnelson M I， et al. The structure of suspended graphene sheet. Nature，2007，446：60-63.

〔5〕Yarris L. Falling into the gap. Berkeley Lab researches take a critical first， step toward grapheme transistors. Science@Berkeley Lab， 2007， November 30.

〔6〕Stankovich S， Dikin D A， Dommett G H B， et al. Graphene - based composite materials. Nature， 2006，442：282-286.

〔7〕Novoselov K S， Geim A K， Morozov S V， et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science， 2004，306：666669.

〔8〕Geim A K， Novoselov K S. The rise of graphene. Nat Mat， 2007，6：183-191.

〔9〕李旭艳，王静，吴荣.单层石墨烯杨氏模量的理论模型[J].原子与分子物理学报，2018，35（35）：001.

〔10〕A. A. Balandin， S. Ghosh， W. Z. Bao et al. Superior thermal conduc-tivity of single- layer graphene[J]. Nano Lett.， 2008， 8（03）： 902-907.

〔11〕孙晓文.光纤系统中石墨烯器件的光学特性研究[D].上海交通大学，2015.

〔12〕Dechao Geng， Bin Wu， Yunlong Guo， Liping Huang， Yunzhou Xue， Jianyi Chen， Gui Yu， Lang Jiang， Wenping Hu， Yunqi Liu， Proc. Natl. Acad. Sci.， 2012，109（21），7992-7996.

〔13〕李旭，趙卫峰，陈国华.石墨烯的制备与表征研究[J].材料学报，2008，22（08）：48-52.

〔14〕Krenkel W. Cost effective processing of CMC composites by melt inf： Itration（LSFprocess） [J].Ceram Eng Sci proce， 2001， 22（03）：44.

〔14〕张艳娜.锯齿型石墨烯纳米带的第一性原理研究[M].杭州：浙江师范大学出版社，2010.

〔16〕Claire Berger， Zhimin Song， Xuebin Li. Electronic Confinement and Coherence in Patterned Epitaxial Graphene[J]. Science， 2006， 312：1191.

〔17〕Claire Berger， Zhimin Song， Xuebin Li. Ultrathin Epitaxial Graphite： 2D Electron GasProperties and a Route Toward Graphene -based Nanoelectronics[J]. J Phys Chem， 2004，108（52）：19912-19916.

〔18〕杨全红，吕伟，杨永岗.自由态二维碳原子晶体：单层石墨烯[J].新型炭材料，2008，23（02）：97-103.

〔19〕张自豪.大功率声光调Q CO2激光器研究[D].华中科技大学，2017.

〔20〕P. A. Franken， A. E. Hill， C. W. Peters， et al. Generation of Optical Harmonics [J]. Phys. Rev. Lerr. 1961，7（04）：118.

〔21〕New GH C， Ward J F. Optical Third - Harmonic Generation in Gasess [J]. Phys Rev Lett， 1967，19556-559.

〔22〕张珍.新型功能分子双光子吸收特性的理论研究[D].山东师范大学，2011.

〔23〕冯岩.掺杂聚苯胺的非线性光学特性研究[D].北京化工大学，2008.

〔24〕王竹平.半导体氮化铟薄膜非线性光学吸收性质的研究[D].上海交通大学，2010.

〔25〕V. Kohlschutter and P. Haenni. Zur Kenntnis des Graphitischen Kohlenstoffs und der Graphitsaure. Z. Anorg. Allg. Chem. 1918， 105（01）：121-144.

〔26〕王雅珍，庆迎博，孟爽等石墨烯制备及应用研究进展.化学世界，2019，60（07）：385-394.

〔27〕赵敏.石墨烯材料的非线性光学研究进展[J].中国材料进展，2016，35（12）：889-893+913.

〔28〕DemetriouG， BookeyHT， BiancalanaF， et al. OpticsExpress[J]. 2016，24：13033-13043.

〔29〕吴存凯，等（译）非线性光学[M].北京：科学出版社，2003.1-3.

〔30〕J. Wang， Y. Hernandez， M. Lotya ， J. N. Coleman， and W. J. Blau， "Broad nonlinear optical response of graphene dispersions，" Advanced Materials， 2009，21（23）2430 -2435.

〔31〕Hendry E， Hale P J， Moger J， et al. Coherent nonlinear optical response of graphene. Phys. Rev. Lett， 2010，105（09）：097401.

〔32〕Zhang H.， Virally S.， Bao Q.， et al. Z-scan measurement of the nonlinear refractive index of graphene[J]. Optics Letters， 2012， 37（11）： 1856-1858.

〔33〕郭玉梅，谈莉，黄文博，李久盛，曾祥琼，王挺峰.一种氧化石墨烯-酞菁复合材料及其非线性光学性能[J/OL].化工进展：1-9[2021-10-23].https：//doi.org/10.16085/j.issn.1000-6613.2020 -2329.

〔34〕LIM G-K， CHENZ-L， CLARKJ， et al. Giant broadband nonlinear optical absorption response in dispersed graphene single sheets[J]. Nature Photonics， 2011， 5（09）： 554–560.

〔35〕B H， Wang F F， Cao Y W， et al. Nonlinear optical enhancement induced by synergistic effect of graphene nanosheets and CdS nanocrystals [J]. Applied Physics Letters， 2016， 108：252106.

〔36〕Xiang Q， Yu J， and Jaroni ec M. Synergetic Effect of MoS2 and Graphene as Cocataly sts for Enhanced Photo catalytic H2 Production Activity of TiO2 Nanoparticles [J]. Journal of the American Chemi cal Society， 2012，134： 6575-6578.

〔37〕Alam U， Fleisch M， Kretschmer I， et al. One - step hy drothermal synthesis of Bi - TiO2 nanotube / graphene composites： An efficient photo catalyst for spectacular degradation of organic pollutants under visible light irradiation [J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2017，218： 758-769.

〔38〕Sabira K， Saheeda P， Divyasree M C， et al. Impressive nonlinear optical resp onse exhibited by Poly （vinylidene fluoride） （PVDF） / reduced graphene oxide （RGO） nanocomposite films [J]. Optics & Laser Technology， 2017，97：77-83.

〔39〕Khanza deh M， Dehghanipour M， Karimip our M， et al. Improvement of nonlinear optical properties of graphene oxide in mixed with @ ZnS core-shells[J].Optical Materials， 2017，66：664-670.

〔40〕Dan L， Chen H Q. Mechanically Strong， Electrically Conductive， and Biocompatible Graphene Paper [J]. Advanced Materials， 2008，20，3557-3561.

〔41〕Podila R， Pradhan P， Molli M， et al. Optical limiting and nonlinear optical properties of gold - decorated graphene nanocomposites [J]. Optical Materials， 2015，39：182-187.

〔42〕毛艷丽，邢前，顾玉宗，等.单光束Z-扫描技术[J].河南大学学报，200，30（01）：10-13.

〔43〕Allen M J， Tung V C， Kaner R B. Chemical reviewes [J]. 2010，110：132-145.

〔44〕Peng Y， Li Y， Ban Y， et al. Science[J]. 2014，346：1356-1359.

〔45〕Wang H X Wang Q， Zhou K G， et al. Small [J]. 2013，9：1266-1283.

〔46〕Xia F， Wang H， Xiao D， et al. Nature Photonics [J]. 2014，8：899-907.

〔47〕Zhang D， Gan L， Cao Y， et al. Advanced Materials[J]. 2012，24：2715-2720.

〔48〕Bonaccorso F， Colombo L， Yu G， et al. Science [J]. 2015， 347：1246501.