徐公杰+陈镜+王耀乐+宋公明

摘要： 针对在六角孔形周期性结构阵列铜网上生长而成的石墨烯，对其在太赫兹波段的吸收进行了研究与讨论。用太赫兹时域光谱耦合系统对石墨烯样品进行检测，检测结果表明，在0.7～1.4 THz范围内，因石墨烯样品含有的杂质增强了对太赫兹波的吸收，进而增大了整体的吸收率，所以片状石墨烯样品的吸收率约为4%，比以往文献中记载的2.3%高。因部分太赫兹波被石墨烯周期性结构形成的等离子带吸收，还有少部分太赫兹波被周期性结构干涉和散射，周期性结构石墨烯的吸收率增大了约1.5倍。

关键词： 石墨烯； 太赫兹； 吸收率； 周期性结构

中图分类号： O 438 文献标志码： A doi： 10.3969/j.issn.1005-5630.2016.05.009

文章编号： 1005-5630（2016）05-0423-07

引 言

石墨烯由单层碳原子按六角晶格排列而成，是一种真正意义上的二维体系，经研究发现石墨烯具有优异的光、电、热学性能[1]。近些年，科技工作者对石墨烯开展了大量的研究，这使得石墨烯的相关应用得以迅速发展[2-5]。石墨烯拥有巨大潜能，其在太赫兹领域的研究特别引人关注。

光谱是一种电磁波，频谱范围非常广阔。人们已将光谱技术应用到生物学、医学、环境科学、天文学等众多领域中，而其中的红外技术和微波技术已经发展得很成熟。人们对光谱的认知随着科学技术的发展不断提高。研究人员发现红外波和微波之间还有一段光谱，这段光谱的物理特性既不能用红外理论解释，也不能用微波理论来解释，这段光谱就是太赫兹（THz）波段，太赫兹技术在科技发展初期受到了高效源和探测器的限制，随着科技的发展太赫兹大功率源和灵敏探测器已取得较大进步。但太赫兹波段的其他器件还是较为匮乏，这都影响了太赫兹技术的发展。因此，发展太赫兹器件已刻不容缓，理论和实践表明石墨烯是很好的太赫兹器件材料。

具有周期性结构的物质有其特殊的光学特性，在这种结构中，物质的光学特性因为某些不同的物理参数而具有明显的差异，通过控制一定的物理量使光的传输信息改变。通过大量的研究可知，很多物质特殊的光学性质都与其周期性结构密切相关。周期性结构也对太赫兹波有一定的影响，准周期介质结构、波导阵列介质的周期性结构和周期性金属薄膜都具备优异的光学性质。太赫兹器件最重要的组件极有可能是金属圆孔阵列，已经证明，带有周期性圆孔阵列的金属片被不同频率的电磁波激励时，具有优异的带通特性[6]。当金属薄膜具有亚波长结构的圆孔阵列时，在可见光波段被证实具有透射增强功能[7]。理论表明透射增强的物理机理是表面等离子极化效应[8]。在太赫兹波段，金属是完美的电导体，因此表面等离子极化效应不能耦合[9]。表面等离子体极化能够在带有周期性结构的金属表面形成并能增强透射[10]。

周期性结构对石墨烯的光学性质研究具有重要意义。已有研究人员对具有周期性结构的石墨烯的远红外光学性质做过研究，发现具有六角孔阵列的石墨烯产生了等离子带，增强了对红外光谱的吸收[11]。本文主要介绍石墨烯的六角孔阵列对石墨烯太赫兹波吸收的影响。

1 实验原理及装置

1.1实验样品制备

为了验证石墨烯的周期性结构对石墨烯在太赫兹波段的吸收具有调制作用，对三种样品在太赫兹波段进行检测。第一种样品是表面附着二氧化硅的硅片，第二种样品是石墨烯附着在第一种样品的二氧化硅表面，第三种样品是具有六角阵列的石墨烯附着在第一种样品的二氧化硅表面。第三种样品的制备较为复杂，主要是因为周期性结构的石墨烯制备过程复杂。石墨烯可以在铜片衬底上通过化学气相沉积法（CVD）制备。要想得到带有周期结构的石墨烯，必须使用带有周期性结构的铜片衬底。用实验室中的钛宝石激光器发出的强激光（中心波长800 nm，重复频率1 000 Hz，输出功率800 mW）在500，300，700 μm厚的铜片上打孔，再用这种有孔的铜片生长石墨烯。但是，实验中发现强激光打出的孔边缘氧化严重，长出的石墨烯杂质太多，如图1（a）、（b）所示。图1（c）是铜片上长出的周期性结构石墨烯样品的5倍光学显微镜图像，图1（d）是20倍光学显微镜图像。从图1（c）、（d）中可以看出长出的石墨烯样品边缘污染很严重，不能作为实验样品。所以最终选择了电镜制备样品的铜网。铜网规格是直径为3 mm的圆形，铜网的目数有100目和150目。100目铜网的孔径为205 μm，孔间距是250 μm，150目铜网的孔径是125 μm，孔间距为165 μm。在实验中，太赫兹波会与铜网表面等离子体产生共振，共振频率与网孔间距的具体定量关系为[12]

f=2c/（3s）（1）

式中：f是共振频率；c是光速；s是网孔间距。当网孔间距分别是250 μm，125 μm时，根据式（1）求得的共振频率是1.3 THz，2.1 THz。最终选择100目的铜网用来生长周期性结构的石墨烯，实验选用美国Zomega公司的光纤耦合太赫兹时域光谱仪作为检测系统，这套系统的有效探测频段在1 THz附近。作为石墨烯生长基底的铜网如图2（a）所示，100目铜网长出的石墨烯转移到带有二氧化硅的硅衬底之后的样品如图2（b）所示。

将石墨烯从铜网基底上转移到硅衬底上，具体的实验步骤如下。1）旋涂聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）在铜网上：称量4 g的PMMA粉末放入棕色广口瓶中，用量筒量取100 mL苯甲醚缓慢倒入广口瓶中，密封广口瓶并在50 ℃水浴中保持磁力搅拌6 h。把搅拌好的混合液旋涂在匀胶机上进行旋涂，先用600 r/min的转速转6 s，再用4 000 r/min的转速转30 s。2）在铜刻蚀液中刻蚀：首先配制铜刻蚀液，按照10 g∶50 mL∶50 mL的比例配制硫酸铜，用镊子夹住硅片把石墨烯从刻蚀液中捞出放到去离子水中浸泡10 min，重复三次，洗净石墨烯上的刻蚀液。3）除去铜网上的PMMA：完成步骤2）后，将转移的石墨烯基底放入丙酮中浸泡一段时间除去PMMA，然后在烘箱中用不超过50 ℃的温度烘烤10 min左右，得到带有硅衬底的石墨烯。

1.2 仿真与测试

采用理论与实验相结合的方式来分析石墨烯的周期性结构的光学性质，先用光学软件进行仿真再与实验数据相对照。本文采用CST软件进行仿真分析，在仿真中，先定义石墨烯的介电常数，进而进行仿真。通过对三种结构的仿真实验来分析石墨烯的光学性质，第一种是Si-SiO2结构，第二种是Si-SiO2-石墨烯结构，第三种结构是在第二种结构的基础上制备而成，但是石墨烯具有周期性结构，（为了叙述方便将它表示为Si-SiO2-石墨烯1）。在这三种结构中Si的P型电阻率为0.01 Ω/cm，厚度是500 μm；SiO2的厚度是300 nm；石墨烯的厚度为0.34 nm，介电常数是6.2，六边形圆孔相对边距是205 μm，孔间距是250 μm。三种结构的仿真示意图如图3所示。在仿真时也对铜网进行了仿真，铜网这种材料可以直接从材料库中调入，铜网仿真示意图如图4所示。

太赫兹波的产生和检测长期以来一直受到理论缺乏和器件发展缓慢的限制。在太赫兹技术长达三十多年的发展中，科学家们一直关注太赫兹源、探测器等器件的研制和发展。在此过程中陆续产生了很多优良的太赫兹产生和检测方案，光纤耦合太赫兹时域光谱系统是其中的典型代表。此系统包含扫描平移台，这也是系统的亮点。光斑的直径在300 μm左右（1 THz处），光斑聚焦处直径小，成像速度快。在整套系统中，太赫兹波的产生和探测模块是最重要的。一般情况下，通过光电导天线和电光晶体产生太赫兹脉冲是应用较为广泛的方法[13-14]。

光谱系统的发射模块由光电导天线构成，太赫兹探测模块采用光电晶体采样技术，光电导取样和空间电光取样方法记录了太赫兹脉冲的波形，同时也记录了其光谱相位分布。连续改变太赫兹辐射和取样脉冲的光程差，可对太赫兹脉冲采样。负载信号的太赫兹波辐射到电光晶体时，能够改变晶体内部的折射率。如果探测光和太赫兹脉冲同时在电光晶体内相遇，太赫兹波能使同性的电光晶体的折射率变为各向异性的折射率，进而改变激光的偏振态，则探测光可以显示太赫兹脉冲的实时波形图[15-16]。

本次实验是利用光纤耦合系统的反射探测方法，系统的反射装置如图5所示。

具体检测原理如下。1）发射器发出的太赫兹光经过第一个半透半反镜片之后，有一半的光会到达平面镜，经过平面镜的光反射第二次到达半透半反镜片，又只有一半的光到达探测器，即发射器发出的光只有1/4到达探测器，将这个信号用作参考信号。

2）用Si-SiO2样品替换平面镜，再重复步骤1）得到Si-SiO2样品的样品信号。同理，分别检测Si-SiO2-石墨烯和铜网上长的周期性结构的石墨烯Si-SiO2-石墨烯1结构，得到它们的样品信号。3）用测得样品信号除以参考信号得到相应样品信号的反射比，反射比值再进行平方就是相应样品的发射率。

2 实验结果及分析

将三种样品实验得到的数据和仿真得到的数据用Origin软件处理得到图6所示曲线。

通过对图中数据的分析得到：Si-SiO2-石墨烯材料和Si-SiO2-石墨烯1材料在0.75 THz频率时开始出现一定的差异，Si-SiO2-石墨烯材料的反射率相对变化变缓，即Si-SiO2-石墨烯 1材料在0.75～1.5 THz范围有更好的吸收率。因此从仿真中看出周期性结构的石墨烯太赫兹材料更有利于对太赫兹波的吸收。但是实验得到的反射率数据发现不同的结构有一些变化。Si-SiO2，Si-SiO2-石墨烯以及Si-SiO2-石墨烯 1的反射率依次减小，说明石墨烯对太赫兹波有一定的吸收作用，且有周期性结构的石墨烯对太赫兹的吸收略大。片状石墨烯样品的吸收率（约4%）比以往文献中记载的2.3%高，原因可能是制备的石墨烯含有杂质，增强了太赫兹波的吸收进而增大了整体的吸收率。在石墨烯的制备过程中有可能铜网去除不干净从而残留部分铜离子，也有可能残留部分刻蚀液离子。当石墨烯中含有杂质时，会在石墨烯的导带和价带之间引入杂质能级，纯净的石墨烯中价带电子吸收太赫兹波中的光子跃迁到导带，而含有杂质的石墨烯中，价带中的电子可能从价带直接跃迁到导带，可能从价带跃迁到杂质能级，也可能从杂质能级跃迁到导带，所以含有杂质的石墨烯有更多可能吸收太赫兹光波。周期性结构石墨烯的吸收率增大了约1.5倍，原因可能是一部分太赫兹波被周期性结构干涉和散射[17-18]，因为周期性结构的石墨烯孔的边缘在生长过程中很粗糙，很容易散射太赫兹波。还有一部分太赫兹波被石墨烯周期性结构形成的等离子带吸收[11]，具有周期性结构的石墨烯能在其表面形成等离子带，当周期性结构的石墨烯中孔间距改变时，等离子带的固有振动频率改变。不同的孔间距造成等离子带与光波共振频率的改变进而改变吸收光谱的频率范围。当太赫兹波与周期性结构的石墨烯表面等离子带共振耦合时，太赫兹光波被吸收，能量转化为热能散失。

在仿真中采用本征模求解器对仿真数据进行处理。在数据处理中可能存在由本征模求解器迭代导入的数值误差。在仿真中对数据进行网格分割，有限的网格分辨率可能造成一定的误差，致使仿真结果不是很理想。实验结果中石墨烯对太赫兹的吸收很微弱，可能是由于石墨烯的厚度太小造成的。

将铜网实验得到的数据和仿真得到的数据用Origin软件处理得到图7、8所示曲线。从图中可以得到铜网的共振频率对结构常数即网孔之间的距离具有较大的依赖性。从图7中可以明显地看出在1.15 THz处出现了反射率的下降，这是因为金属表面等离子体共振吸收效应产生，这就是共振频率所在的位置。具有周期性结构的铜网会在其表面产生等离子体。当太赫兹波到达其表面会极化这些等离子体，形成有浓度梯度的等离子态进而形成扩散等离子体电子波，这种电磁波的固有频率与太赫兹波的频率一致时会产生等离子共振，这时太赫兹波的能量被等离子体电子波吸收转化为热能散失，这就是1.15 THz处形成波谷的原因，当100目铜网网孔之间的间距是250 μm时，共振频率为1.15 THz，当150目铜网网孔之间的间距是165 μm时，共振频率为1.75 THz，共振频率与网孔间距的定量关系可以由式（1）算出，当网孔间距分别是250 μm，125 μm时，根据式（1）求得的共振频率是1.3 THz，2.1 THz，实验与理论结果是存在误差的，出现误差的原因可能是实验铜网的圆孔边缘不是严格意义上的圆形，另一个原因可能是仪器的系统误差，从实验和仿真结果中可以看出100目铜网的金属表面等离子共振吸收出现在1 THz左右，而150目铜网的共振吸收峰出现在2 THz左右。

3 结 论

本文对周期性结构的石墨烯在太赫兹波段的吸收进行了研究与讨论。实验结果表明：在0.7～1.4 THz范围内，片状石墨烯样品的吸收率约4%比文献中记载的2.3%高，原因可能是制备的石墨烯含有杂质，增强了太赫兹波的吸收进而增大了整体的吸收率；周期性结构石墨烯的吸收率增大了约1.5倍，原因可能是一部分太赫兹波被周期性结构干涉和散射，还有一部分太赫兹波被石墨烯周期性结构形成的等离子带吸收。在制备周期性结构的石墨烯时选择100目的铜网作为周期性结构石墨烯的生长基底，这是因为100目铜网的孔间距产生的共振频率正好在1 THz附近，非常符合实验检测设备的探测范围。实验结果表明周期性结构的石墨烯对太赫兹波调制与探测器件研制有重要作用。实验所用周期性阵列孔的形状是正六边形，下一步可以研究不同形状以及不同孔间距的周期阵列孔对实验结果的影响。

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