熊远鹏 孔繁东 李锐星＊,

(1北京航空航天大学材料科学与工程学院，空天材料与服役教育部重点实验室，北京 100191)

(2福建技术师范学院，福州 350300)

0 引 言

低维材料是当今物理学、材料学和化学的交叉领域，关于维度及其尺寸与性能的关联性是研究热点之一。其中一维材料的直径、长度与性能的关系目前有一些研究报道，例如InGaN/GaN纳米棒的辐射强度随纳米棒直径的减小而增强[1]；银纳米棒的吸光度随直径的增加而增强，横向共振峰红移[2]。Juve等测试发现局域表面等离子基元共振谱不仅与金纳米棒直径有关，还与长度有关，且随棒长和直径减小共振谱加宽，这一结果与经典的以球为模型的量子理论预测结果相反[3]。Juve还进行了理论模拟，通过引入有效长度实现了模拟结果与实验结果的吻合[3]。Ungureanu采用离散偶极近似法模拟了金纳米棒的长径比与光吸收性能的关系，发现长径比与吸收性能正相关[4]。此外，银纳米颗粒也有类似的结果[5]。

另一方面，二元、三元钨基氧化物，例如W18O49、MxWO3(M=Na、K、Rb、Cs、NH4)是近些年新发现的具有红外吸收性能的氧化物类纳米材料，也是近些年报道的为数不多的具有一维光热响应的低维材料。2007年Takeda和Adachi[6]首次报道了钨基氧化物纳米颗粒具有红外吸收性能，此后，关于钨基氧化物纳米材料的研究得到了快速发展。Guo等从2010年开始对该材料开展了系统研究并获得重要进展，通过对球、片和棒等不同尺寸和形貌的W18O49对比，发现其形貌和尺寸对其红外吸收性能有影响[7]，还发现CsxWO3纳米颗粒尺寸和形貌也对红外吸收性能有影响[8]。

然而，关于二元、三元钨基氧化物材料的尺寸、形貌等对红外吸收性能的影响，特别是理论/机理方面的研究，目前还处于探索阶段。例如，Guo等通过对球、片和棒等不同尺寸和形貌的W18O49对比，发现其形貌和尺寸对其红外吸收性能有影响[7]。Mattox等[9]探讨了六角柱状、截角立方体和等轴状等不同形貌对CsxWO3纳米颗粒红外吸收性能的影响。通过研究不同形貌纳米颗粒所包含几何平面的数量(例如六角柱状颗粒包含8个面，截角立方体包含14个面，而等轴状颗粒可假设为含有无数个面)，发现位于短波区(860 nm)的吸收峰随着颗粒包含几何平面数量的增加发生红移，而位于长波区(1 602 nm)的吸收峰则发生蓝移。考虑到CsxWO3是一种各向异性的晶体，Kim等[27]根据谢乐公式，假设垂直于CsxWO3(002)晶面方向上的平均厚度为颗粒的长度，垂直于(200)晶面方向上的平均厚度为宽度，长度除以宽度为其长径比(AR)，合成了AR不同的CsxWO3纳米颗粒，发现CsxWO3的晶体结构各向异性使其存在2个吸收峰，且位于长波区的吸收峰随AR增加发生蓝移，短波区的吸收峰则红移。但目前无论对W18O49还是CsxWO3，其形貌、尺寸与红外吸收性能的研究都是个案型研究，没有发现普适性规律。

物理学的Mie散射理论通过严格求解Maxwell方程组，给出了处于均匀介质的各向同性颗粒对光的散射截面和消光截面的解析解。Elnoby等[5]采用Mie理论研究了Ag纳米颗粒尺寸对Si太阳能电池电学性能的影响；Wang等[11]采用Mie散射理论研究了Yb3+和Tm3+掺杂对NaGdF4纳米颗粒上转换发光效率的影响；Ahemd等[12]以球形的Ni/Au纳米颗粒为研究对象，采用Mie理论研究了其光学性质。

我们通过Mie散射理论，推导了光吸收与一维材料尺寸的函数，并以Cs0.2WO3和W18O49为例，分别从理论和实验2个方面研究了纳米Cs0.2WO3和W18O49的红外吸收性能与长度间的关联性。

1 理论基础与模拟

根据Mie散射理论，通常采用吸收截面Cabs来衡量颗粒的光吸收性能[13]，Cabs与吸收性能呈正相关性。Cabs可用式1表示[13-14]：

其中，k为电磁波在颗粒周围介质中的波数，可用式2表示[12]；Im表示虚部；α为颗粒内部电子的极化率，可用式3表示[15]：

其中，n为颗粒周围介质的折射率(空气的n约为1)，λ为入射电磁波波长。V为颗粒体积，可用式4表示。L为去极化因子，与颗粒在x、y和z方向的长度有关。对于一维形貌(Ly=Lz)，Lx、Ly和Lz可分别用式5和6表示[15]。ω为入射电磁波频率，ε(ω)为颗粒介电常数，可用式7表示[16]。εd为周围介质的介电常数(空气的εd约为1)。

对于一维形貌，式4中a和b分别为长度和直径。式5中e为偏心率，可用式8表示[15]。式7中ε1和ε2分别为材料介电常数的实部和虚部，ε∞为材料高频介电常数，ωp为等离子振动频率，可用式9表示[16]，γ为材料内部电子的阻尼常数，可用式10表示[16]：

其中，N、q、me和σ分别为材料内部电子密度、电荷量、电子有效质量和电导率，ε0为真空介电常数。

对于一维形貌的平均吸收截面＜Cabs＞可用式11表示[17]：

以上公式1～11建立了一维形貌尺寸与光吸收性能的数学关系。但需特别说明：这些公式只有满足式12时才能保证计算的准确度[13]：

其中，d和n1分别为材料的尺寸和折射率。

可见，当d固定时，只有入射电磁波波长λ大于一定值时，才能满足式12。此外，n1又与介电常数关联，故式12还可表示为:

根据Drude模型，介电常数虚部ε2与波长λ的3次幂成正比，故式13左侧的分子部分，波长的最高次幂为1.5，而分母中波长的最高次幂为1。因此当尺寸d固定时，若波长λ过大，式13或12同样也不成立，即较长波段不满足式1～11的理论前提。

相较于一维材料，零维颗粒的去极化因子不能用式5进行描述。其在x、y和z方向的尺寸均相同，且去极化因子均相同，即a=b=c，Lx=Ly=Lz=1/3。该特性使零维颗粒内部电子沿x、y和z方向的极化率均相同，使其吸收截面均相同。而在一维材料中，考虑了材料内部电子沿不同方向的极化率存在差异，使其沿不同方向的光吸收性能可能存在差异，这也是与经典零维颗粒的Mie散射理论不同之处。

利用式 1～11，以 Cs0.2WO3和 W18O49为研究对象进行计算模拟。表1列出了式9和10用到的参数及通过公式7、9和10计算得到的Cs0.2WO3和W18O49的各项参数。将表1中计算得到的各项参数代入式1～8得到了Cs0.2WO3和W18O49的光吸收性能Cabs与长度关联性的模拟结果，如图1所示。可见，增加Cs0.2WO3和W18O49的长度都能够提高Cabs，且呈线性相关。为进一步验证这一理论的模拟结果，开展了相应的实验研究。

图1 长度对直径15 nm的纳米粒子的平均吸收截面影响的模拟结果Fig.1 Simulation for effect of length on averaged absorption cross-section of nanoparticles with diameter of 15 nm

表1 用于计算Cs0.2WO3和W 18O49的Cabs的参数Table 1 Parameters used forCabs calculation of Cs0.2WO3and W 18O49

2 实验部分

2.1 实验原料

所用试剂有钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O，天津津科试剂有限公司)、六氯化钨(WCl6，99% )、氯化铯(CsCl，99.9% )和油胺(C18H37N，80% ～90%，上海晶纯试剂有限公司)、无水乙醇(C2H5OH)、正丙醇(n-C3H6OH)和浓盐酸(HCl，36%，分析纯，北京化工厂)。

2.2 合成

2.2.1 合成CsxWO3

将0.2 mmol(NH4)6W7O24·6H2O在70℃下溶于15mL去离子水中。然后将上述溶液冷却至室温，并在搅拌条件下逐滴加入1mL不同浓度的HCl。几秒钟后，溶液中开始形成沉淀，继续搅拌10min后，再依次加入1mL C18H37N和1.2mmol CsCl至上述混合物中，并继续搅拌15min。最后，将上述混合物定容至25 m L，并转移至50 mL反应釜中，在220℃反应30 h。反应结束后，将所得粉末分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤2次，再将粉末置于60℃真空烘箱中干燥。

2.2.2 合成W18O49

W18O49的合成是基于Guo等[7-8]的方法。将0.2 mmol和0.25mmol WCl6在搅拌条件下分别溶于15 mLC2H5OH和15mLn-C3H6OH中，然后将所得溶液定容至25mL，并转移至50mL反应釜中，在200℃分别反应20 h。反应结束后，将所得粉末分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤2次，再将粉末置于60℃真空烘箱中干燥。

2.3 表征

采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku，D/MAX 2200 PC)检测样品的物相，采用Cu靶的Kα射线(λ=0.154 06 nm)为射线源，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围为 10°～70°，扫描速率 6(°)·min-1。采用扫描电子显微镜(SEM，JEOL，JSM-7500F)和透射电子显微镜(TEM，Hitachi，HT7700和JEOL，JEM-2100)观察样品的形貌和微观结构。采用SEM对样品形貌进行观测时，测试加速电压为10 kV。TEM测试加速电压为200 kV。采用X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Scientific，ESCALab 250)检测样品的成分、含量及各元素的电子结合能，激发源为单色器AlKαX射线，功率为150W。分析时的基础真空约为6.5×10-8Pa。结合能用烷基碳C1s峰(284.8 eV)来校正。采用紫外可见近红外分光光度计(UV-Vis-NIR，Shimadzu，UV-3600)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR，Varian，Excalibur 3100)以及红外热成像仪(FLIR，i7)测试样品的红外吸收性能。

3 结果与讨论

3.1 Csx WO3的表征与性能

3.1.1 物相分析

实验通过HCl浓度调控CsxWO3的长度。首先采用XRD对其进行了物相分析。图2为不同HCl浓度合成产物的XRD图。HCl浓度分别为8和12 mol·L-1时，在220℃水热反应 30 h得到六方Cs0.2WO3(PDF No.83-1334)，HCl浓度增加，样品衍射峰强度增强(图2)。但当 HCl浓度为 4mol·L-1时所得样品非铯钨青铜(未给出XRD图)。

图2 在不同HCl浓度下水热反应合成样品的XRD图Fig.2 XRD patterns of the samples synthesized hydrothermally in the presence of HCl with various concentrations

采用TEM研究了Cs0.2WO3的形貌。当HCl浓度为8mol·L-1时，绝大多数Cs0.2WO3颗粒为纳米棒，纳米棒的直径为10～20 nm，长度小于400 nm(图3a)。HCl浓度增加至12mol·L-1时，纳米棒有长度缩短、直径增加的趋势，纳米棒的直径为10～40 nm、长度小于 250 nm(图3b)。

图3 在不同HCl浓度下水热反应合成的Cs0.2WO3的TEM图像Fig.3 TEM images for Cs0.2WO3synthesized hydrothermally in the presence of HCl with various concentrations

通过XPS半定量分析了Cs0.2WO3纳米棒的成分。从图4a和4b中可知，Cs0.2WO3均含Cs、W、O、C及微量N元素，其中C、N元素可能来源于颗粒表面吸附。图4c和4d为W 4f光谱图。通过拟合分别得到W6+和W5+，说明所得样品中的W离子存在混合价态。随着HCl浓度的增加，Cs0.2WO3的W 4f峰逐渐向高能方向移动，这可能是高浓度HCl消耗的油胺多，体系的还原能力降低，W5+含量减少所致。最后，8和 12mol·L-1的 HCl合成的 Cs0.2WO3的nCs/nW分别为0.19和0.18，与理论值(nCs/nW=0.2)相近。

图4 在不同HCl浓度下水热反应合成的Cs0.2WO3纳米棒的XPS谱图:(a、b)全谱,(c、d)W 4fFig.4 XPS spectra of Cs0.2WO3 nanorods synthesized hydrothermally in the presence of HCl with various concentrations:(a,b)survey,(c,d)W 4f

3.1.2 光吸收及光热转换性能

首先采用UV-Vis-NIR测试了光吸收性能，如图5所示。2条曲线在1 024 nm波长处交叉，在300～1 024 nm范围内，短棒(12mol·L-1HCl)的光吸收强度比长棒的高，反之，当波长大于1 024 nm时长棒(8mol·L-1HCl)的光吸收强度比短棒的高，这与图1a的理论计算和模拟结果一致，即增加Cs0.2WO3的长度可提高光吸收性能。

图5 在不同HCl浓度下水热反应合成的Cs0.2WO3纳米棒的UV-Vis-NIR谱图Fig.5 UV-Vis-NIR spectra of Cs0.2WO3 nanorods synthesized hydrothermally in the presence of HCl with various concentrations

此外，采用FT-IR光谱仪测试了中远红外2 500～20 000 nm的光吸收性能，如图6所示。从图6中可以看出，Cs0.2WO3纳米长棒的光吸收强度均高于短棒，且在2 500～10 000 nm范围内吸光度逐渐降低，在10 000～20 000 nm范围内，无论是长棒还是短棒均出现一个很强的吸收峰，这可能是由纳米棒内部键的振动引起的[23]。

图6 在不同HCl浓度下水热反应合成的Cs0.2WO3纳米棒的FT-IR谱图Fig.6 FT-IR spectra of Cs0.2WO3 nanorods synthesized hydrothermally in the presence of HCl with various concentrations

众所周知，材料吸收红外光后会转化为热能。以50W卤素灯照射Cs0.2WO3纳米棒10 s并连续照射15次后，使用红外热成像仪得到其表面温度分布图(图7)。从图中可看出，长棒的温度从30.0℃上升至81.4℃(图7a)，短棒的温度从30.0℃升至68.7℃(图7b)，该结果与图5及理论模拟结果一致。相较于短棒，长棒的光热效应增幅达到18.5%。

图7 在不同HCl浓度下水热反应合成的Cs0.2WO3纳米棒经卤素灯照射后表面的温度分布图Fig.7 Thermographic images of Cs0.2WO3 nanorods synthesized hydrothermally in the presence of HCl with various concentrations irradiated by halogen lamp

3.2 W 18O49的表征与性能

3.2.1 物相分析

首先采用XRD分析了物相，当WCl6浓度为8 mmol·L-1、正丙醇为溶剂时，经200℃水热反应20 h后，样品为单斜结构W18O49(PDF No.71-2450)，如图8a所示。当 WCl6浓度增至 10 mmol·L-1、乙醇为溶剂时，样品仍为单斜结构W18O49(图8b)。

图8 不同条件的WCl6溶液经水热反应合成样品的XRD图Fig.8 XRD patterns of the samples synthesized solvothermally via WCl6 solution with different conditions

图9为上述2种条件合成的W18O49的SEM和TEM照片。正丙醇为溶剂、WCl6浓度为8mmol·L-1时，绝大多数W18O49呈梭形，梭形的长度小于1 500 nm(图9a)。进一步采用TEM观察(图9c)，可以看到梭形W18O49是由直径小于20 nm的纳米线组装而成的。当 WCl6溶液浓度为 10mmol·L-1时(乙醇溶剂)，绝大多数W18O49由纳米棒组成，一部分纳米棒呈团聚状态，纳米棒的长度小于250 nm(图9b)。采用TEM进一步观察到纳米棒是由直径小于20 nm的纳米线组成(图9d)。

图9 不同条件的WCl6溶液经水热反应合成的W18O49的(a、b)SEM图和(c、d)TEM图Fig.9 (a,b)SEM images and(c,d)TEM images of W 18O49synthesized solvothermally via WCl6solution with different conditions

综合XRD、SEM和TEM测试分析结果可知，用乙醇溶剂替换，会缩短W18O49纳米线的长度。使用8mmol·L-1的 WCl6正丙醇溶液时，W18O49是由直径小于20 nm、长度小于1 500 nm的纳米线组装的梭形；使用 10mmol·L-1的 WCl6乙醇溶液时，是由直径小于20 nm、长度小于250 nm的纳米线组装成的粗棒。

3.2.2 光吸收及光热转换性能

图10给出了UV-Vis-NIR谱图，可见W18O49纳米线的吸收性能与Cs0.2WO3的趋势相似，即以910 nm为界，300～910 nm范围内，短线(10mmol·L-1WCl6乙醇溶液)的吸收强度高于长线(8mmol·L-1WCl6正丙醇溶液)；大于910 nm时，长线的高于短线，即与图1b的理论计算、模拟结果一致：W18O49的光吸收性能随着纳米线长度的增加而提高。

图10 不同条件的WCl6溶液经水热反应合成的W18O49纳米线的UV-Vis-NIR谱图Fig.10 UV-Vis-NIR spectra of W18O49 nanowires synthesized solvothermally via WCl6 solution with different conditions

同样，测量了W18O49纳米线的中远红外的光吸收性能，如图11所示。可以看出，无论是乙醇溶液合成的短线，还是正丙醇溶液合成的长线，W18O49纳米线的光吸收强度整体随着入射波长增加而减小，且同样在10 000～20 000 nm出现了一个较强的吸收峰，但反常的是短线的光吸收比长线的高。

图11 不同条件的WCl6溶液经水热反应合成的W18O49纳米线的FT-IR谱图Fig.11 FT-IR spectra of W18O49 nanowires synthesized solvothermally via WCl6solution with different conditions

同样以50W卤素灯照射W18O49纳米线10 s并连续照射15次后，测定其表面温度分布图(图12)。从图中可以看出，长线的温度从30.0℃增加至78.0℃(图12a)，短线的从30.0℃至69.2℃(图12b)，即长纳米线的光热转换性能高于短的，其增幅达到12.7%。该结果与图10的实验结果类似，也与理论模拟吻合。

图12 不同条件的WCl6溶液经水热反应合成的W18O49纳米线经卤素灯照射后表面的温度分布图Fig.12 Thermographic images of W18O49 nanowires synthesized solvothermally via WCl6 solution with different conditions irradiated by halogen lamp

4 理论模拟与实验结果的对比

首先，公式1～11的前提是公式12必须成立。换句话说，就是固定材料尺寸d时，如入射波长λ小于一定值，式1～11就不再适用了；反之，如入射波长λ较大时，公式13(式12的另一形式)也同样不成立。即入射波长太短或者太长，公式1～11的理论模拟都不成立。所以模拟时不考虑较短或者较长入射波长的情况。W18O49纳米线的实验结果也证明了上述模拟结论：当入射波长太短和太长时，都不满足一维材料长度越长则红外吸收性能越好这一理论模拟结果。Cs0.2WO3纳米棒在长波段依然显示出长度越长红外吸收性能越好的结果也并不与理论模拟相违背，因为合成的Cs0.2WO3纳米棒的长径比较小(长棒直径10～20 nm、长度小于400 nm，短棒直径10～40 nm、长度小于250 nm)，致使其在所测试的波长范围内没能显示出一维本征效应，基本是零维本征效应。

其次，通过公式1～11的理论计算，一维Cs0.2WO3和W18O49材料对中间波段光的吸收性能随长度的增加而增加。Cs0.2WO3和W18O49的实验结果均证明了上述模拟结论。相较于合成的Cs0.2WO3纳米棒，实验合成的2种长度的W18O49纳米线，其直径接近，但其长度差异更显著(长线直径不大于20 nm、长度不大于1 500 nm，短线直径不大于20 nm、长度不大于250 nm)，对红外波段的光吸收性能随纳米线长度的增加而增加的结果更具有说服力。

最后，比较长度差异小的Cs0.2WO3纳米棒与长度差异大的W18O49纳米线发现，增加长度对Cs0.2WO3纳米棒光热转换能力的影响(即温度的提高幅度)高于W18O49纳米线，这是由于热量主要来源于近红外光的吸收，但中红外光和远红外光依旧对W基纳米材料光热转换有不可忽视的贡献。在更长波段，长W18O49纳米线红外吸收性能弱于短W18O49纳米线，而长Cs0.2WO3纳米棒依旧强于短Cs0.2WO3纳米棒，因此增加长度对Cs0.2WO3纳米棒光热转换能力的增效高于W18O49纳米线。

5 结 论

首次通过理论结合实验，以纳米Cs0.2WO3和W18O49为例，研究了红外吸收性能与长度间的关联性。理论方面，基于Mie散射理论，推导出了一维纳米材料的光学吸收截面Cabs的计算公式，并利用该公式计算模拟出了不同长度的一维纳米Cs0.2WO3和W18O49的光学吸收截面Cabs，在给定的3个波长下，吸收性能与一维纳米材料长度均呈线性关联。实验方面，利用水热法合成了不同长度的Cs0.2WO3纳米棒和W18O49纳米线，通过测试其红外吸收及光热转换性能，发现在近红外波段上述理论推导及计算结果与纳米Cs0.2WO3和W18O49的实验结果吻合，但在其它波段受限于理论自身前提条件限制而不再适用。因此基于Mie散射理论，针对一维纳米材料的公式1～11在一定波长范围内具有普适性，可以预测红外吸收性能，进而为材料的实际应用提供方向。

致谢：本工作得到国家自然科学基金(No.NSFC 51772013)支持，在此表示感谢。