毛玉婷 欧阳思达 柯智盛 胡 艳 于书棋 相明雪 朱衷榜 章 萍＊,

(1南昌大学资源环境与化工学院，鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室，南昌 330031)

(2江西省山江湖开发治理委员会办公室，南昌 330046)

(3赣州市畜牧研究所，赣州 341401)

铝酸三钙(Ca3Al2O6，简写为C3A)是普通硅酸盐水泥熟料的主要矿物之一，因其水化中间产物为钙铝双金属氢氧化物(LDHs)，水化过程可释放出大量离子如Ca2+、Al3+和OH-等，近年来已得到水体污染修复研究者的关注[1]。本课题组前期工作发现，C3A借助其液相高pH特性可与水体中NH4+发生中和反应，其去除量高达 155.4mg·g-1[2]。钱光人等[3]报道钙铝LDHs可通过阴离子交换特性而实现水体PO3-4去除。C3A水化中间产物即是钙铝LDHs，因此可推断C3A亦能束缚PO43-将其除去。可见，C3A对水体氮或磷均具有一定去除性能。然而，实际废水体系(尤其是养猪废水体系)往往是氮磷共存状态。此外，过量的氮、磷亦是水体富营养化形成的主要原因。因此，若要拓展C3A在实际废水体系的应用，需要构建一个新的C3A材料体系以实现氮磷共去除。

鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O)结晶法是目前水体氮磷共去除的方法之一[4-6]，其去除原理主要是借助外添镁源并通过调节废水中NH4+和PO43-与 Mg2+的物质的量之比(1∶1∶1)，在碱性条件下形成鸟粪石沉淀而实现二者共去除。Stephan等[7]研究发现，C3A晶格中的钙可被镁等金属元素置换而形成同构体，且其水化行为不受掺杂元素影响。基于C3A这一特性，若将镁元素掺杂进C3A晶格中，制得掺杂镁元素的铝酸三钙，并将其投加至氮磷共存体系，一方面可借助其水化过程中释放的Mg2+与NH4+、PO43-结合生成鸟粪石沉淀；另一方面可依赖C3A自身水化特性(如提高体系碱度、形成中间产物钙铝LDH)的协同作用去除水体氮或磷。综上，可以推测掺镁C3A的构建有望实现水体氮磷共去除。

基于此，我们采用固相反应法制得掺镁铝酸三钙(Mg-C3A)，通过X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)光谱、扫描电子显微镜(SEM)及高分辨透射电镜(HRTEM)等探究Mg-C3A的形成机制;考察了不同掺镁量及反应时间对Mg-C3A共去除NH4+和PO43-的性能影响，并借助X射线光电子能谱(XPS)等深入研究其共去除机制，以期为水泥基材料应用于实际氮磷水体污染修复提供理论与技术支持。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验所用试剂氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化铝(Al(OH)3)、碳酸钙(CaCO3)、无水乙醇(CH3CH2OH)、氯化铵(NH4Cl)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)等购自国药化学试剂有限公司，且均为分析纯。

1.2 仪器

采用X射线衍射仪(D8 ADVANCE，BRUKER公司，德国)进行物相检测，使用Cu靶Kα辐射源，λ=0.154 18 nm，管电压40 kV，管电流100mA，2θ范围为5°～65°。用 Raman光谱(Renishaw公司，英国)分析样品的物质组成以及结构，激光波长633 nm。场发射 SEM(Nano-S450，Hitachi公司，日本，15 kV)和HRTEM(JEM-2100，JEOL公司，日本，200 kV)用于微观形貌和晶体结构分析。样品的元素组成及化学价态等用XPS进行分析(AXISULTRA DLD，Kratos公司，英国)。用紫外可见分光光度计(上海元析UV-6100型)测定NH4+与PO43-浓度。溶液pH值用精密酸度计(上海雷磁 PHS-3C型)测定。Ca2+、Al3+、Mg2+等金属离子浓度用电感耦合等离子体发射光谱分析仪(ICP-OES，DV 2000，PerkinElmer公司，美国)测定。

1.3 材料制备

采用固相反应法制备了Mg-C3A。将Mg(OH)2、Al(OH)3和CaCO3按照质量比mMg/(mCa+mAl)为5%、15% 和18% 进行称量、混合和压片。压片后将样品送入马弗炉内在1 350℃下煅烧3.5 h。样品随炉冷却后球磨粉碎，于60℃烘干。重复上述步骤2到3次，即可制得Mg-C3A。mMg/(mCa+mAl)为5%、15% 和18% 的样品分别命名为Mg5-C3A、Mg15-C3A和Mg18-C3A。

1.4 批量实验

配制一定浓度的氮磷共存溶液，将0.08 g的Mg-C3A置于20mL锥形瓶中，每组设置3个平行样，之后加入20mL氮磷共存溶液，迅速摇匀，25℃下水浴振荡。一定时间后，离心分离，取上清液测定溶液pH值和剩余NH4+与PO43-浓度。

根据下列公式计算Mg-C3A对NH4+和PO43-的去除量Qe(mg·g-1)：

其中c0和ce分别为NH4+或PO43-的初始和剩余浓度(mg·L-1)；V和m分别为反应溶液体积(L)和Mg-C3A质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 M g-C3A的结构与形貌

图1为纯C3A及不同掺镁量Mg-C3A的XRD图。由图1a可见，所有Mg-C3A样品在2θ=33.30°、47.62°和 59.27°处出现了对应于C3A的(440)、(800)和(844)晶面特征衍射峰[2]，表明Mg-C3A样品保持了纯C3A的立方相晶体结构[8]。将样品的(440)晶面特征衍射峰放大，结果如图1b所示。随着掺镁量的增加，(440)晶面特征衍射峰向大角度发生明显偏移，说明Mg以同晶取代方式进入C3A的晶格，占据了原Ca2+的位置[7]。此外，在Mg-C3A样品中还观察到了位于42.92°和62.29°的衍射峰，代表MgO的(200)和(220)晶面(标记为*)，表明Mg2+不仅以同晶取代方式掺杂进C3A晶体，还以MgO的形式存在。

图1 纯C3A及不同掺镁量Mg-C3A的XRD图:(a)全图;(b)31°～44°的局部放大图Fig.1 XRD patterns of pure C3A and Mg-C3A with various Mg contents:(a)full range;(b)magnified patterns between 31°and 44°

纯C3A及不同掺镁量Mg-C3A的Raman光谱结果如表1所示。引入镁后，所有样品出现了属于C3A的ν1(AlO45-)弯曲振动峰、ν3(AlO45-)非对称伸缩振动的特征峰[9]以及Ca—O特征峰。值得注意的是，随着掺镁量的增加，除了在365 cm-1出现的新峰，原Ca—O峰位置相较于纯C3A(353 cm-1)向低波段偏移至344 cm-1，进一步表明Mg以同晶取代的形式替换Ca掺杂进C3A的晶格中[10]，与XRD分析的结果一致。此外，Mg—O键的振动峰出现在271和581 cm-1，证实了样品中存在MgO[11-12]。

表1 纯C3A及不同掺镁量M g-C3A的拉曼光谱结果Table 1 Raman spectra results of pure C3A and M g-C3A with various Mg contents

纯C3A及Mg15-C3A的SEM、TEM、HRTEM及选区衍射(SAED)表征如图2所示。从SEM图(图2a)可以看出，纯C3A为不规则的块状结构。引入镁后，材料表面变得粗糙，可观察到明显的球形颗粒(图2b)。结合XRD和拉曼光谱结果，推测该球形颗粒可能是MgO。TEM图(图2c、2d)和HRTEM 照片(图2e、2f)表明Mg的掺杂并未改变C3A的立方结构[13-14]。SAED图(图2g、2h)结果显示Mg15-C3A所呈现出的衍射斑点对应着立方相C3A的(440)、(800)和(844)特征衍射峰[13]，进一步说明Mg以同晶取代Ca的形式进入C3A晶格[12]。此外，在Mg15-C3A的HRTEM照片和SAED图中还观测到四方相MgO的(200)晶面衍射峰，证明了样品中MgO的存在。

图2 (a、c、e、g)纯C3A及(b、d、f、h)Mg15-C3A样品的(a、b)SEM、(c、d)TEM、(e、f)HRTEM及(g、h)SAED图Fig.2 (a,b)SEM images,(c,d)TEM images,(e,f)HRTEM images and(g,h)SAED of(a,c,e,g)C3A and(b,d,f,h)Mg15-C3A

根据Prodjosantoso等的报道[15]以及上述表征分析结果，Mg15-C3A的化学式可被定为Ca3-xMgxAl2O6·yMgO，其中x为晶格中掺Mg量，y为MgO含量。结合酸溶后Mg15-C3A溶解并释放离子结果：Ca2+浓度为0.991 mmol·L-1，Al3+浓度为0.695 mmol·L-1，Mg2+浓度为 0.303mmol·L-1，可知最终化学式为Ca2.84Mg0.16Al2O6·0.72MgO。

为了探究所制备材料是否具有水化特性，将Mg15-C3A投加至去离子水中观察其离子释放情况，结果如表2所示。从表中可以看出，Mg15-C3A材料可释放Ca2+、Mg2+、Al3+。这一结果说明Mg的引入不影响Mg-C3A的水化行为。

表2 Mg15-C3A在去离子水中的金属离子释放量及pH值Table 2 Released amount of metal cations and pH value of Mg15-C3A in deionized water

基于上述研究结果，Mg-C3A是由Mg经同晶取代部分C3A中的Ca形成的同构体及C3A表面形成的MgO复合而成，且Mg的引入不改变C3A晶体结构、基本形貌以及水化特性。

2.2 M g-C3A对氮磷共去除性能研究

2.2.1 不同掺镁量的影响

前期调研发现，江西环鄱阳湖养猪废水经厌氧消化后NH4+和PO43-浓度约为1 000和80 mg·L-1[16-17]。鉴于此，考察在此氮磷浓度下不同掺镁量(5%、15%、18% )制备的Mg-C3A对二者的共去除性能，结果如图3所示。从图中可以看出，随着Mg含量的增加，NH4+和PO43-的去除能力先增大，随之在Mg含量为15% 时达到平衡，Qe分别为41.7和19.8 mg·g-1。考虑到共去除NH4+和PO43-效果以及经济成本，选择15% 掺镁量制备的样品(Mg15-C3A)用于后续实验。

图3 不同掺镁量的Mg-C3A样品对NH4+和PO43-的共去除Fig.3 Simultaneous removal of NH4+and PO43-by Mg-C3A with various Mg contents

2.2.2 反应时间的影响不同反应时间下，Mg-CA共去除NH+和PO3-15344的结果如图4所示。随着反应时间的延长，NH+的4去除量逐渐增大，最大去除量可达65.2mg·g-1。同时，Mg15-C3A对PO43-的去除在2 h内迅速达到平衡，最大去除量为20.2 mg·g-1。与不同NH+和PO3-的44吸附剂进行比较(图5)[18-24]，结果表明Mg15-C3A对NH4+和PO43-均具有良好的吸附效果。

图4 不同反应时间下Mg15-C3A共去除NH4+和PO43-及准二级动力学拟合(插图)Fig.4 Simultaneous removal of NH4+and PO43-by Mg15-C3A as a function of reaction time and pseudo-second order kinetic fitting plots(Inset)

图5 不同材料去除NH4+和PO43-的性能比较[18-24]Fig.5 Comparison of removal capacities of various adsorbents for NH+and PO 3-[18-24]44

为研究Mg15-C3A对NH4+和PO43-共去除的机理，使用准一级动力学模型与准二级动力学模型对去除过程进行拟合[25-26]，拟合方程分别如下：

准一级动力学方程：

准二级动力学方程：

其中，Qt和Qe分别为t时刻和平衡时的去除量(mg·g-1)；k1(min-1)和k2(g·mg-1·min-1)分别为准一级和准二级吸附模型速率常数。

表3为Mg15-C3A对NH4+和PO43-的去除动力学拟合参数。从表3和图4可以看出，相较于准一级动力学，准二级动力学模型(R2＞0.97)更适合描述Mg15-C3A对NH4+和PO43-的去除过程，说明这一去除过程主要受化学反应控制[27]。

表3 M g15-C3A去除NH4+和PO43-的准一级和准二级动力学模型的拟合参数Table 3 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic model constants for Removal of NH 4+and PO43-by M g15-C3A

2.2.3 实际废水的应用

为了探究Mg15-C3A实际应用的可行性，选取江西某厂养猪沼液废水进行实验。废水主要水质指标及Mg15-C3A处理NH4+和PO43-性能见表4。结果显示，经Mg15-C3A处理后，废水中NH4+和PO43-浓度分别降低至34.55和0.68mg·L-1，达到《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB18596-2001)。这表明Mg15-C3A是一种良好的环境治理材料，有望应用于处理氮磷复合污染的实际废水。

表4 实际废水水质指标及M g15-C3A实际去除NH4+和PO43-性能Table 4 Composition of different authentic wastewaters and practical removal performance of NH 4+and PO43-by M g15-C3A

2.3 机制探讨

将Mg15-C3A共去除NH4+和PO43-后样品干燥研磨并进行XRD分析，如图6a所示。与Mg15-C3A原样品相比，反应后产物的XRD图上出现了CaAl-LDH(PDF No.78-2051)、鸟粪石(PDF No.15-0726)和 AlPO4(PDF No.47-0608)的特征峰，同时代表C3A的特征衍射峰消失。这一结果表明Mg掺杂C3A同构体充分参与了反应，一部分与NH4+和PO43-反应生成鸟粪石和AlPO4，另一部分则与水反应形成CaAl-LDH[5]。值得注意的是，反应后MgO的峰仍清晰可见。鉴于MgO在碱性环境(表2)下难溶，可以推断MgO并未参与反应。

图6 Mg-C3A与NH4+和PO43-反应前后的(a)XRD图和XPS谱图:(b)全谱图、(c)Al2p、(d)Mg1sFig.6 (a)XRD patterns and XPS spectra((b)survey spectra,(c)Al2p,(d)Mg1s)of Mg-C3A before and after reaction with NH+and PO 3-44

Mg15-C3A共去除NH4+和PO43-前后的XPS全谱图如图6b所示。由结果可知，反应后XPS全谱图在119和399 eV位置分别出现了N1s和P2p的吸收峰，表明产物中含有N、P元素。Al2p的XPS分谱图如图6c所示，除了在74.2 eV位置观察到与C3A晶体结构相对应的四配位铝(Al4+)[28-29]，该谱图在75.8 eV位置还出现了归属于六配位铝(Al6+)的吸收峰，证实了AlPO4的存在[30]。此外，Mg1s在1 303.8 eV的峰移至1 303.6 eV，说明Mg的化学环境在反应后发生了变化，即Mg2+与NH4+和PO43-作用生成了鸟粪石(图6d)。基于上述研究结果可知，NH4+和PO43-可通过形成鸟粪石和AlPO4产物被去除，这与Mg15-C3A的水化行为有关(表2)。Mg15-C3A投加至水体中释放出一定量的Al3+和晶格中的Mg2+，从而分别与NH4+和PO4

3-结合生成沉淀(表5)。值得注意的是，反应后pH值较反应前高(表5)，但较水化后低(表2)，表明溶液中OH-也参与了反应。为了证实这一结论，根据图4计算得到去除的NH4+与PO43-的物质的量之比约为3∶2。而鸟粪石晶体中NH4+与PO43-的物质的量之比为1∶1。这说明有部分NH4+是通过其他方式被去除。课题组前期研究发现，C3A可通过自身溶出的OH-与NH4+发生中和反应生成NH3而高效去除水体氮[2]。因此，可以推测Mg15-C3A对氮磷去除主要通过2种途径：(1)其溶出的Mg2+和Al3+分别与NH4+和PO43-形成鸟粪石和AlPO4沉淀；(2)C3A自身溶出的OH-与NH4+的中和作用(图7)。

表5 Mg15-C3A与NH 4+与PO43-反应前后溶液的pH值和部分离子浓度Table 5 pH value and concentrations of some ions of the solution before and after Mg15-C3A reacting with NH4+and PO43-

图7 Mg15-C3A对NH4+与PO43-的共去除机理示意图Fig.7 Schematic illustration of proposed simultaneous removal mechanism of NH4+and PO43-by Mg15-C3A

3 结 论

采用固相反应法成功制备了镁掺杂铝酸三钙(Mg-C3A)，并将其用于水体氮和磷的共去除。固相表征结果表明Mg-C3A呈块状结构，表面粗糙，且有球形小颗粒均匀分布于表面。Mg-C3A中的Mg元素不仅以同晶取代Ca的方式掺杂进C3A晶体中，还以球形颗粒MgO的形式存在。静态吸附实验结果说明Mg-C3A对NH4+和PO43-的最大去除量分别为65.2和20.2mg·g-1，且反应过程均符合准二级动力学方程。Mg-C3A对NH4+的去除主要是通过OH-的中和作用和鸟粪石的沉淀作用，对PO43-主要是通过鸟粪石的沉淀作用。本研究为实际氮磷共存废水的治理提供了一种具有潜在应用性的新型镁掺杂材料。