张雪峰，毛艳丽

（金川集团铜业有限公司，甘肃金昌737100）

冶炼系统生产过程中常伴生有尘、铅、砷、氟、氯、三氧化硫等有害杂质，这些有害杂质对制酸系统和亚硫酸钠系统的生产是有害的，必须予以除去。其中烟气中的HF是一种腐蚀性很强的气体，会强烈地腐蚀含硅质的材料，在净化系统中必须予以有效去除。

1 烟气中HF的危害

1）对净化玻璃钢设备和管道的腐蚀。玻璃钢是以玻璃纤维及其制品作为增强材料，其中玻璃纤维主要成分为SiO2，易与氟离子发生反应。因此，当玻璃钢设备和管道内部防腐层出现破裂，氟离子会迅速腐蚀玻璃纤维，进而导致玻璃钢设备和管道渗漏，严重时会造成设备或管道坍塌[1]。

2）对干燥塔瓷环、瓷砖的腐蚀。干燥塔内的瓷环填料及内衬的瓷砖的主要成分均为SiO2，当烟气中的HF进入干燥塔，长期运行会腐蚀干燥塔瓷环和瓷砖，严重时会使干燥塔瓷环粉化，导致干燥塔压损上升，甚至造成填料坍塌的恶性事故。

3）对转化系统催化剂的危害。转化器内钒催化剂以硅藻土为载体，硅藻土的化学成分以SiO2为主，因此HF可使钒催化剂外观变成浅灰色或结硬壳，甚至会使催化剂颗粒互相粘结成块，活性严重下降。轻则使催化剂粉化、减重，严重时催化剂会变成黑色，并呈多孔结构；同时还可能发生HF和V2O5的反应，生成某种挥发性的钒氟化合物而引起催化剂失钒[2]。

4）对高硅不锈钢的腐蚀。净化稀酸泵泵轴、干吸浓酸泵泵壳和泵体均为高硅不锈钢材质，也易受到HF的腐蚀。当净化稀酸泵密封不严时，净化循环稀酸就会接触到泵轴，烟气中的HF溶解到循环稀酸中，进而腐蚀泵轴；当烟气中的HF进入干燥塔溶解到干燥酸中，就会腐蚀浓酸泵泵壳和泵体，对输送设备危害极大。

2 烟气中氟离子传统控制工艺

近年来由于使用高氟矿料的比例增高，冶炼烟气中氟化物的含量明显增高，氟污染的危害也日益严重。铜、镍冶炼过程中，矿物中的氟主要以气态HF和SiF4的形式转移到冶炼烟气中，其中主要是HF，约占氟化物总质量分数的70%，而SiF4约占氟化物总质量分数的30%[3]。

氟化氢是一种极易溶于水的气体，冶炼烟气中水含量较高，气态HF溶于烟气中的水蒸气形成氢氟酸小液滴，以水蒸气为载体，输送至制酸系统。多数企业利用氟化氢、三氧化硫和氯极易溶于水的特性，采取稀酸洗涤和添加钠水玻璃的办法将烟气中的氟离子溶解于循环酸中，达到除去烟气中HF的目的。

3 湿法净化除氟技术创新

3.1 将空塔改造为填料塔

金川集团铜业有限公司（以下简称金川铜业）制酸系统现有净化工序采用“三塔+两电”的烟气净化工艺，湍冲塔和冷却塔采用烟气与循环稀酸逆流接触工艺，洗涤塔采用烟气与循环酸顺流接触工艺，洗涤塔为空塔结构，烟气净化效率相对湍冲塔和冷却塔较低。

洗涤塔是净化过程中的除尘设备，主要功能是辅助湍冲塔进行烟气除尘。该设备为空塔结构，由塔体和喷淋装置构成。烟气通过洗涤层时进行传质与传热，使烟气得到进一步洗涤净化和降温。

随着合成炉高杂物料配比的提升，冶炼烟气中杂质元素含量也日益升高，现有净化工序循环酸指标（尤其是氟含量）波动大，采用常规添加钠水玻璃的除氟手段已经不能满足生产需要。为了提高净化工序整体烟气净化效率，要想降低烟气中氟离子含量，需通过HF与含硅物质进行反应，将其固定在净化稀酸中，通过置换将其开路。

为此金川铜业在制酸净化工序洗涤塔内增加2层S流线型瓷质规整波纹填料，每层厚度300 mm。根据双膜理论将洗涤塔改造为填料塔，利用规整填料使塔中相互接触的气液两相流体间形成稳定的相界面，增大洗涤塔气液接触面。烟气强制穿过瓷质填料后，填料层对烟气中的氟离子进行捕捉，可以进一步提升塔内洗涤效果，减少向后端工序带氟，使烟气更加洁净。

3.2 电除雾器增湿除氟

电除雾器是净化工序除去酸雾的关键设备。利用氟离子的亲水性，通过对电除雾器入口的烟气进行增湿，增加烟气中的水含量，以溶解烟气中的HF。在电除雾器电场的作用下，将烟气中的水分捕捉下来，从而达到降低烟气中氟离子含量的目的。对进入一、二级电除雾器的烟气进行增湿后，增加了电除雾器中冷凝水的量，还可对电除雾器阳极管、阴极线上的杂质进行冲洗，提高了电除雾器的工作效率，更有效地降低烟气氟离子的含量。

4 运行效果

以金川铜业硫酸分厂制酸系统为例，根据烟气中含氟情况，利用其与二氧化硅反应的化学性质及其易溶于水的物理性质，通过创新工艺与装置的优化，多级阻击，以控制烟气中氟离子为目标，将气相中的氟杂质转移至液相中，达到控制烟气氟含量的目的。

洗涤塔改造前后净化稀酸中氟含量对比见图1。

图1 洗涤塔改造前后净化稀酸中氟含量对比

由图1可以看出：通过洗涤塔改造，烟气中的气态氟与陶瓷规整填料中的二氧化硅反应，成功地将氟转移至液相中，洗涤塔内液相氟含量增加，冷却塔中液相氟含量降低。

洗涤塔改造和电除雾器增湿除氟后净化工序烟气氟含量见图2。

图2 净化工序烟气氟含量

由图2可以看出：在净化工序除氟工艺创新优化后，净化入口、洗涤塔出口、冷却器出口和二级电除雾器出口烟气中氟含量逐级梯度减小，冷却塔出口烟气中ρ(F)在1.41 g/L左右；二级电除雾器出口烟气中的氟含量一直在控制指标范围内[ρ(F)≤1 g/L]。通过运行数据分析，证明将气相中的杂质转移至稀酸中以控制氟离子后移是成功的。

5 结语

金川铜业硫酸分厂根据烟气中氟化物的特性，利用其对含硅物质的腐蚀性和亲水性，有针对性地采取措施。通过洗涤塔填料固氟、电除雾器增湿除氟，外加稀酸循环洗涤除氟、使用钠水玻璃除氟，净化工序四重除氟把关，有效阻止了烟气中氟离子的后移，保证了后续工序的安全运行。