周鑫培,陈伟，何燕

(青岛科技大学 机电工程学院,山东 青岛 266061)

近年来，烟气脱硫(flue gas desulfurization,FGD)已经成为世界各国政府广泛关注的问题。湿法脱硫由于其脱硫效率高、运行可靠等优点[1-4],受到了业界广泛的关注。迄今为止，国内外对于湿法脱硫的研究已经比较充分。Gutiérrez等[5]对湿法石灰石烟气脱硫系统进行了数值模拟研究。钟秦[6]对湿法烟气脱硫系统进行了理论和实验研究。Heidel等[7]还分析了海水碱度、盐度、Ca2+等金属离子、温度、液气比、SO2初始浓度对脱硫效率的影响。对湿法烟气脱硫的基础研究促进了其在化石燃料等行业的应用。

然而，湿法烟气脱硫存在几个难以解决的缺陷：第一，主要烟气脱硫剂不可再生，副产品经济价值低，还会引起新的环境问题；第二，湿法烟气脱硫产生的大量废水必须及时处理，且处理成本巨大；第三，湿法烟气脱硫中的化学过程会产生PM2.5。因此，干法和半干法烟气脱硫技术逐渐成为研究热点。Zheng等[8]采用CaO和Ca(OH)2粉体作为烟气脱硫的吸附剂，脱硫效率高达95%。Wang等[9]设计制造了一种采用石灰和粉煤灰混合脱硫剂的填充床反应器。金属氧化物如MO[10]、ZnO[11]、Fe2O3[12]、Fe2O3[13]和CuO[14]亦广泛应用于干法烟气脱硫系统。但由于吸附机理的限制，干法烟气脱硫仅适用于中容量锅炉。

为提高干法烟气脱硫系统的脱硫能力，在脱硫塔内喷入少量水，称为半干法烟气脱硫。钙基粉末[15]和活性炭[16]是半干法烟气脱硫的常用脱硫剂。Zhang等[15]在循环流化床中试装置上，测定了一种含Ca(OH)2的快速水合吸附剂的脱硫效率，并发现上游喷水脱硫效率比下游喷水高10%～15%。Abdulrasheed等[16]研究了表面改性活性炭的脱硫效率，并对改性机理、表面表征和表面化学进行了细致的理论探索。上述脱硫剂的成本极高，很大程度上限制了半干法烟气脱硫的应用。马春元等[17]提出一种采用快速制备非晶粉状活性焦(rapid preparation amorphous powder activated coke,RAC)作为脱硫剂的半干法烟气脱硫系统，其活性焦可采用电厂燃煤在快速反应的焦炉中原位制备[18-19]。蔡连国等[20]实验研究了结焦条件对活性焦和活性焦分解气组分的影响,确定了最佳结焦条件。张立强等[21]通过实验与吸附动力学分析研究了粉状活性焦在流化床中SO2的吸附特性。李兵[22]实验研究了RAC在固定床和循环流化床中的吸附特性。为实现RAC烟气脱硫系统的参数优化和工程设计，亟需针对该系统开展数值模拟研究。

本研究基于ASPEN Plus，对应用RAC技术的烟气脱硫系统进行了模拟研究。详细计算描述该系统在设计工况下的物料平衡、元素平衡和能量平衡，讨论了关键操作变量对系统性能的影响，为烟气脱硫系统的优化设计提供理论依据。

1 实验系统描述

图1所示为采用RAC作为脱硫剂的半干法烟气脱硫系统的原理图。物流用不同颜色的线表示。整个烟气脱硫系统由燃烧、焦化、吸附、再生、还原等5个子系统组成。

图1 使用RAC的半干法烟气脱硫系统示意图Fig.1 Schematic of the semi-dry FGD system using RAC

在燃烧系统中，燃煤、来自焦炉的热解气体和来自发电机的活性焦在锅炉中燃烧，锅炉产生的烟气进入吸附系统处理，活性焦生产系统的主要部件包括煤仓、焦炉和旋风分离器。活性焦在焦炉内发生结焦反应，产生活性焦和热解气。活性焦和热解气在旋风分离器中分离，热解气体作为燃料流入锅炉，活性焦运入活性焦仓。吸附系统的主要部件包括活性焦仓、流化吸附塔和袋式分离器。活性焦进入流化吸附塔中，未处理烟气从塔底喷入流化吸附塔，并将适量的水喷入塔中。在硫酸塔中，二氧化硫与水发生化学反应，硫酸被活性焦吸附。然后，从烟气中除去二氧化硫。在袋式分离器中，烟气和硫酸活性焦分开，此时烟气的SO2浓度足够低，可以排入大气。

含硫酸的活性焦进入再生系统，在再生器中，将含有硫酸的活性焦加热到400～500 ℃以再生活性焦。在此温度下，硫酸分解并产生由H2O、O2、SO2和SO3组成的再生气体。考虑到RAC的锅炉温度低于400 ℃，因此整个再生系统是密封良好的。来自再生器的再生气体流入减压器，还原氢也注入还原剂。在催化作用下，二氧化硫被氢还原成硫。再生活性焦按粒度可以分为两部分，少量(10%～15%)小颗粒活性焦作为燃料送入锅炉，剩余的活性焦被运入活性焦仓。

2 烟气脱硫系统建模

图2显示了ASPEN Plus中使用RAC作为脱硫剂的半干法烟气脱硫系统的模型流程图。整个烟气脱硫系统由5个子系统组成。因此，在燃烧、焦化、脱硫、再生、还原5个子模型的基础上，建立了烟气脱硫系统的整体模型。由于煤和活性焦是非常规材料，整个模型的流级设置为MIXCINA，其物理方法的基本模型设置为PR-BM。

图2 ASPEN Plus半干法烟气脱硫系统RAC模型流程图Fig.2 Model flow sheet in ASPEN Plus for the semi-dry FGD system using RAC

2.1 燃烧模型

在图2中，燃烧模型分为9个模块：2个名为DECOM和FURNACE的反应器模块；1个名为SEP的分离器模块；1个名为vapor的加热器模型；以及5个名为HSU、LRE、HRE、ECON和AIRH的MHeatX模块。煤的燃烧可分为热解、燃烧和除尘3个步骤。热解过程由DECOM模块模拟，燃烧由FURNACE模块模拟，在SEP模块中，反应产物(PROD1#)分为烟气(F1#)和灰(SLAG#)，即除尘过程。

表1提供了燃煤(F-coal)的工业分析和元素分析，其中工业分析采用收到基，元素分析采用干燥基。为了进行模拟，将煤和灰分的焓模型设为HCOALGEN。煤的燃烧热、发热量、热容量和焓基准的代码分别设置为6、1、1和1。煤的高位发热量定义为27.21 MJ/kg，灰分的燃烧热、产生热、热容和焓基准的代码分别设置为1、1、1和1。将煤和灰的密度模型设为DCOALIGT。其他参数根据脱硫目标锅炉380 MW循环流化床锅炉的运行工况进行设定。

表1 燃煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of F-coal

2.2 焦化模型

在模型流程图中，燃烧模型由DEC和RGIBBS两个反应器模块和SEPJ分离器模块组成。采用挥发、分离和气相化学平衡3个步骤对活性焦生产进行了模拟。在挥发过程中，活性焦(C-coal)为内蒙古胜利褐煤(SL)。表2显示了活性焦收到基的工业分析和干燥基元素分析。除高位发热量为16.75 MJ/kg外，活性焦的物理参数设置与燃煤相同。

表2 活性焦的工业分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analysis of C-coal

之后，我们用一个RYield反应器的DEC模块模拟了挥发过程。对于RYield反应器，基于热解模型[19]开发了一个计算器。

热解按一级反应模型计算如下：

mi=m0iφi(1-exp(-kiτp)),

(1)

式中，i为热解气体中的组分，ϕi为组分i前驱体的转化率，mi为组分i挥发气中物质的摩尔质量，m0i为组分i前驱体的摩尔质量，τp为热解过程的时间,ki为组分i的挥发速率常数。ki和ϕi计算公式如下：

ki=Aiexp(-Ei/RT),

(2)

(3)

式中，R是摩尔气体常数，T是热解温度,Ai和Ei是指数前因子和组分i的活化能，主要挥发性气体包括CO2、CO、CH4和H2，xi表示表3中列出的组分i的前驱体的摩尔分数，bij表示多项式系数，详见表4。表3列出了SL的指数前因子和CO2、CO、CH4和H2的活化能[23]。

表3 组分i的指数前因子和活化能[23]、前驱体及其摩尔分数Table 3 Pre-exponential factor and activation energy[23]、precursors and their molar fraction xi of component i

表4 多项式系数bijTable 4 Polynomial coefficient bij

将DEC模块的产物输送到SEPJ模块。在SEPJ模块中，生产的活性焦(JIAO#)和挥发气(SEP-GAS#)被完全分离，分别输送到吸附塔模块和RGIBBS模块。在RGIBBS模块中，利用吉布斯自由能最小的原理计算了挥发性气体的化学平衡。

2.3 脱硫模型

在模型流程图(图2)中，脱硫模型由一个名为ADSORPT的反应器模块和一个名为SEP-VS的分离器模块组成。在吸附模块中，对脱硫过程基于Bangham吸附动力学模型进行模拟，如下所示：

(4)

式中，k和n为吸附动力学常数，其值分别为1.126和0.375[22]，τAD是平均吸附时间，qe是生成的RAC的饱和吸附容量，可通过：

qe=0.014 86(-0.571 2+3.666 exp(-XCS/613.231))

(0.477 9+526.468 exp(-T/9.387 3))(0.0641 6+2 247.644xSO2)

(5)

式中，XCS是碳和硫的摩尔比，T是脱硫温度，xSO2、xO2和xH2O分别是烟气中SO2、O2和H2O的摩尔分数。脱硫产物(ADS-PRO#)被输送到SEP-VS模块。烟气(F6#)和活性焦(JIAO1#)完全分离。烟气可以排出，活性焦被输送到再生器中。

2.4 再生和还原模型

在模型流程图中，再生模型由一个名为RGEN的反应器模块和两个名为SEP-VS2和SPLIT的分离器模块组成。根据吉布斯自由能最小原理，用再生模块对再生反应进行了模拟。REGEN模块(REGENPRO#)的生产被输送到SEP-VS2中，在SEP-VS2中，生产根据相态进行分离。气相(SOX#)被输送到减速机中，固相被分成两部分(S1#、S2#)，分别被输送到再生器和锅炉中。

还原模型由DEC-SOX和REDUCER两个反应器模块和SEPS分离器模块组成。再生气体在DEC-SOX模块中被分成纯元素(SOX-PRO#)，DEC-SOX模块是一个Ryeld反应器。以吉布斯自由能最小为基础，用还原模块模拟纯元素与氢气的化学反应。回收的硫磺(SULF#)和气相产物(OFFGAS)通过SEPS模块完全分离。

3 结果与讨论

3.1 设计条件特征

在设计条件下，燃煤和RAC的质量流量分别为75 000 kg/h和8 920.7 kg/h。过量空气比设置为1.175。结焦温度为750 ℃，吸附温度为75 ℃，再生温度为450 ℃。加热时间和平均吸附时间均设定为10 s。

表5给出了干燥RAC的元素分析结果，并与活性焦干燥基进行了比较。如表5所示，挥发性气体的析出也会导致灰分质量分数的增加。由于挥发气中碳的质量分数大大低于煤中的碳质量分数，所以碳的质量分数是增加的。

表5 活性焦与RAC元素分析和灰分质量分数的比较Table 5 Comparison of ultimate analysis and ash content mass ratio between C-coal and RAC

表6显示了锅炉烟气(F5#)、脱硫后烟气(F6#)和焦炉再生气(HYGAS#)3种主要气流的成分。在F5中，SO2和SO3的摩尔分数远高于GB13223—2011[24]要求。因此，烟气脱硫是必要的。O2的摩尔分数为9.343 5%，足以氧化SO2。H2O的摩尔分数为5.616 7%，最佳H2O摩尔分数大于7.5%[15]。因此，流化床吸收塔需要喷淋水。在脱硫后烟气(F6#)中，SO2的摩尔分数为0.001 711%，相当于标准条件下50 mg/m3，可以排放。含氮量大约为标准条件下100 mg/m3，高于法规要求的35 mg/m3。还原气体H2和CH4的摩尔分数达到29.23%。因此,图2中组分HYGAS还可用于脱氮。

表6 主要气流成分Table 6 Components of key gas flows

图3显示系统输入和输出物料的质量流量之和均为2 034 268.42 kg/h，验证了模拟的质量守恒性。元素分布比较见表7。输入材料的C、H、O、N和S的元素流动几乎与输出材料的相同，从而证实了模拟的元素守恒性。

表7 模拟系统的元素守恒Table 7 Elemental balance of the proposed system

图3 设计条件下模拟系统的质量和元素分布Fig.3 Mass and element distribution of the proposed system under design conditions

在图4中，蓝色实线箭头表示组件输入和输出材料的质量焓，红色虚线箭头表示热流。通过对燃烧、活性焦生产过程、吸附过程和还原过程中输入输出物料的总质量焓差和热流量的比较，可得在仿真中实现了能量守恒。

图4 模拟系统的质焓和热流分布Fig.4 Mass enthalpy and heat flow distribution of the proposed system

3.2 超低排放工况的特性

在超低排放工况下，排放烟气的SO2浓度固定为50 mg/Nm3。因此，在模拟中排放烟气的摩尔分数规定为0.000 017 11。图5显示了吸附温度tAD和再生温度tRE对活性焦消耗量和qm,S的影响。在吸附温度为75～85 ℃的区间内，活性焦消耗量和硫回收量qm,S随着tAD的增加而增加。由式(5)可知，随着tAD的增加，饱和吸附容量减小。为了从烟气中去除相同量的SO2，饱和吸附量的降低导致RAC的质量流量增加，从而增加了活性焦的消耗量，增加的活性焦消耗会使更多的硫进入烟气中。假设排放烟气中的SO2浓度是固定的，那么SO2的排放量基本上是恒定的。因此，烟气中脱除的SO2增加，导致qm,S增加。随着tRE的增加，活性焦消耗量和qm,S降低。tRE的增加使硫酸的热解率增加，从而导致RAC中残余硫酸的减少。活性炭中残余硫酸的减少，提高了再生活性炭的有效脱硫能力，从而使大部分活性炭进入脱硫流化床。脱硫能力的提高导致RAC质量流量的降低，最终降低了活性焦的消耗量。活性焦消耗量的减少导致烟气中SO2总量的减少，并导致qm,S的降低。随着tRE从400 ℃升高到500 ℃，活性焦消耗量在8915～8875 kg/h之间加速下降，qm,S也在881.9～880.1 kg/h间下降，并呈加速趋势。结果表明，高tRE促进了再生和脱硫。然而，高tRE也会导致再生过程中的高能耗。此外，RAC在高tRE下容易自燃。因此，应根据上述因素合理优化tRE。

图5 tAD和tRE对活性焦的消耗量和硫回收量qm,S的影响Fig.5 Effects of tAD and tRE on C-coal consumption and recovered sulfur qm,S

图6显示了燃煤消耗量和过量空气比α对活性焦消耗量和硫回收量qm,S的影响。随着燃煤消耗量的增加，活性焦消耗量和qm,S会增长。增加的燃煤导致烟气中的SO2浓度增加，从而增加从烟气中去除的SO2量。因此，燃煤消耗量增加导致活性焦消耗量增加。增加的燃煤消耗和活性焦消耗增加了系统的总硫输入。当系统稳定运行时，还原剂中回收的硫应等于总硫输入量。因此，燃煤消耗量的增加导致qm,S的增加。随着燃煤消耗量的增加，活性焦消耗量的增长速度呈加速趋势。同时烟气中的O2浓度迅速降低，降低了RAC的脱硫率和饱和吸附量。活性炭饱和吸附量的增加最终导致活性焦消耗量的增长速度加快。随着α从1.10增加到1.20，燃煤耗和qm,S均先降低后增加，其中活性焦消耗量在1.14倍空气时达到最低点，硫回收率从1.17倍空气量后开始回升。α的增加导致SO2浓度降低，O2浓度升高。当α较低时，增加的α导致烟气中O2浓度增加。同时，SO2浓度仍然较高。氧浓度增加的正因子占主导地位，α的增加促进了RAC的脱硫和饱和吸附能力，饱和吸附量的增加导致活性焦消耗量的降低。活性焦消耗量的降低导致进入系统的硫输入量减少，从而降低qm,S。当α较高时，由于空气的稀释作用，SO2浓度变得越来越低。SO2浓度的降低阻碍了脱硫，降低了RAC的饱和吸附量。饱和吸附量的降低导致活性焦消耗量的增加，增加的活性焦消耗导致系统中的硫输入增加，从而增加qm,S。

图6 燃煤消耗量和过量空气比对活性焦消耗量和硫回收量qm,S的影响Fig.6 Effects of F-coal consumption and excess air ratio on C-coal consumption and recovered sulfur qm,S

图7显示了再生率γ和吸附倍数λ对流化床脱硫床中活性焦消耗量和焦炭沉积量的影响。持焦量定义为流化床脱硫床输入焦炭质量流量与平均吸附时间的乘积。随着γ从0.85升高到0.95，活性焦消耗量从14 500 kg/h减少到3750 kg/h，流化床内持焦量由210 kg降低至192 kg。γ的增加导致流回流化床脱硫床的再生焦炭增加。为了去除相同数量的SO2，增加再生焦炭会导致焦炉的新鲜焦炭减少，最终降低活性焦消耗。活性焦消耗量的降低导致系统中的硫输入量减少。因此，进入流化床脱硫床的RAC降低，最终降低了流化床中的持焦量。随着λ的增加，活性炭的吸附量随之而增加，从而降低了活性焦的消耗量，增加了流化床内的持焦量。为了去除相同量的SO2，RAC吸附量的增加导致进入流化床脱硫床的RAC质量流量减小。RAC质量流量的降低最终导致活性焦消耗量的降低，活性焦耗的下降率低于平均脱硫时间的增长率。因此，流化床脱硫床的持焦量随着λ的增加而增加，活性焦消耗量的下降速度减慢。根据Bangham吸附动力学模型，RAC的吸附容量随λ的增加而降低，从而降低了RAC进入流化床脱硫床的质量流量。因此，增加的λ导致活性焦消耗量的下降速度减慢，煤耗和持焦量分别直接影响着焦炉和流化床脱硫床的规模。因此，λ对焦炉和流化床脱硫床结垢的影响是相互矛盾的，应根据焦炉规模和流化脱硫床规模合理优化λ。

图7 再生率和吸附倍数对活性焦消耗量和持焦量的影响Fig.7 Effects of regeneration rate and adsorption multiple on C-coal consumption and coke deposit amount in fluidized desulfurization bed

4 结论

本文基于ASPEN plus对半干法烟气脱硫系统进行数值模拟。计算验证设计条件中的质量守恒、元素平衡和能量守恒，详细计算并讨论超低排放条件下的关键参数对活性焦消耗量、脱硫回收率和持焦量的影响。

主要结论如下：

(1)在设计工况下，脱硫烟气的SO2浓度可达到50 mg/Nm3，满足超低排放条件的要求。通过出入系统的质量流量和元素分布验证系统的质量守恒和元素守恒，计算质焓与热流差值验证能量守恒。

(2)在超低排放的工况条件下，随着吸附温度、燃煤耗的增加和再生温度的降低，二氧化硫浓度和硫回收度均呈上升趋势。随着过量空气比的增加，二氧化硫浓度和硫回收度最初都是先减小后增加。随着再生率的增加，活性焦消耗量和持焦量均下降。随着吸附倍数的增加，活性焦消耗量下降，持焦量增加。