严则文

（青海盐湖海纳化工有限公司，青海 西宁 810000）

0 引言

耐火材料具有良好的物理和化学性能，同时能够承受高温，具有较好的热震稳定性，是高温技术中不可或缺的材料。但是外界环境对其的侵蚀和影响，会大大降低耐火材料的使用寿命，使它的循环周期缩短[1]。连铸用水口的材料耐用性和稳定性严重影响材料的质量。关于其内孔的侵蚀主要是由于化学因素和机械摩擦产生的，当前采用一种试验装置研究材料的抗腐蚀性[2]。耐火材料在一定程度上能够满足现有的生产条件需要，但随着更高温和高气压下的条件，对耐火材料的性能有新的要求。虽然现阶段有很多不同程度的研究成果，但是提高耐火材料侵蚀性还有很长的路要走，需要专家和学者在试验和实际生产过程中不断发掘新的方法和途径[3]。

1 试验方法

该实验采用的是采用试验装置（试验装置见图1），模拟耐火材料的摩擦- 腐蚀现象，检测耐火材料的基本性能，将样品放置在钢水中，进行高速旋转，测试其抗侵蚀的性能。其中，该实验装置是直径为13 cm、深度为19.5 cm 的锆碳坩埚中，将钢置于其中进行加热直至融化。首先，高锰钢（10kg，含量为1.5% 的锰）放置其中，紧接着将坩埚充入氩气并加热至1 600 ℃，完成钢熔融，15min 后将合适的保温材料置于其表面。为保证试验的准确性，将温度调节为1 550 ℃～1 600 ℃，但是为了尽可能避免钢液中产生氧化反应产生过多的氧气，通入足够的氩气，然后将坩埚顶部盖住，避免外部环境的干扰。为保证试验的准确性，做变化性的含氧量以及不同种类钢的对比试验。采用2 种不同含氧量（低的含氧量：[O]=（13～36）10-6和高的含氧量：[O]=（124～153）10-6）的试验检测耐火材料抗侵蚀性的影响，也采用SULC 钢（其中锰的含量为0.1%），考察钢液对耐火材料的抗侵蚀性的影响。在整个试验中，4 个不同的式样被制作成叶片状，并呈90°排列，且搅拌杆采用的是锆碳材料（其中氧化锌含量为82%，游离碳为13%。），该试验方法将试验品放置在融化的钢液中，以200r·min-1的转速，旋转3 h，测量转后式样的宽度与试验之前的宽度变化，通过变化的情况判断并评价式样的优劣程度。

图1 试验装置图

2 样品选择

用于试验的样品进行测试其主观性能和化学组成成分见表1、表2和表3，其式样规格为20mm×20mm×25mm，主要是选择Al2O3、MgO、ZrO2和尖晶石这4 种不同的添加剂，使耐火材料在高锰钢液中进行抗侵蚀试验，其中，式样在烧制后碳的含量为20%，显气孔率为19%，下表将其物理性能进行展示。该试验的方法是将试验品放在融化的钢液中，以200r·min-1的转速，旋转3 h，添置不同的添加剂后，在1550℃～1600℃的钢水中转动，测量转后式样的宽度，评价样品的优劣程度。

表1 样品的化学组成和性能

表3 样品的化学组成和性能

该试验采用的式样产品的碳含量在10%～32%，主要研究的是不同的碳含量下的耐火材料在高锰钢液中抗侵蚀性能的关系。对样品进行高温烧制后其主要的物理性能以及化学成分详见表2 所示，在数据中显示，所有烧结后的样品的显气孔率均在15%左右。表4 主要展示的是不同的SiO2的含量下，耐火材料在高锰钢液中抗侵蚀性的关系。同样的，为保证试验的准确性，采用相同的试验环境,利用SULC 钢（其中锰的含量为0.1%），考察钢液对耐火材料的抗侵蚀性的影响。

表2 样品的化学组成和性能

3 试验结果

3.1 不同添加剂下，耐火材料的抗侵蚀性试验

其中，表4 展示的是4 个不同的样品在钢液200r·min-1的转速下，旋转3h 后的样品的相对侵蚀率。同时，表5 显示的是试验开始时和结束后钢水的温度和氧含量。数据显示：含有氧化铝的样品所受的侵蚀比较明显（3.3μm·min-1），对添加后三者的样品来说，被钢水侵蚀得比较少，抗腐蚀性优于含有氧化铝的样品。

表4 相对侵蚀速率（单位：μm·min-1）

表5 钢水的温度和氧含量（单位：℃）

采用不同的添加剂进行耐火材料的抗侵蚀性能测试，都具有显著的效果（详见表2），式样的侵蚀性由强到弱的顺序为ZrO2-C ＞MgO-C ＞尖晶石-C ＞Al2O3-C，同时，后三者工作面出现不含碳的反应层，其厚度为30μm～60μm，利用EPMA 对该反应层进行细致分析，得出氧化锰（含量在1.5%～1.6%）可能来自于钢水，由于其存在，使式样产生了致密的反应层，结果导向原因，发现耐火材料在钢水中不仅受到环境的机械性摩擦，而且也受到氧化锰的化学侵蚀。但是，这3 种材料的侵蚀速率仍需要研究，导致不同的侵蚀速率根本原因目前还是比较模糊的，仍需要后期大量探究。现阶段大多数人认为不同的侵蚀速率都是由于其表面具有不同的属性和特性，对含有ZrO2-C 耐火材料来说，并未出现反应层，足以说明，含有该材料的耐火材料不容易受化学侵蚀，稳定性良好，被侵蚀率低。

3.2 不同SiO2含量和抗侵蚀性的关系

图2 显示的是在低氧浓度环境下（[O]=（14～46）10-6），样品在高能钢液和SULC 钢液中氧化硅的含量和侵蚀速率之间的关系。结果显示，钢液中锰的含量的高低与抗腐蚀性成正比关系，钢液中氧化硅的含量的高低与抗腐蚀性反比关系。且表4 显示出碳含量高的式样在钢水中侵蚀率比较突出，当钢水中出现较多的氧时，侵蚀更加显著。对不同含量氧化硅的样品，其在钢水中所承受的抗腐蚀性与氧化硅的含量呈正比。对样品进行微型观察，发现样品中产生新的物质（氧化硅发生了分解和挥发等），发生化学反应（化学方程式：SiO2+C →SiO+CO），从而使样品的内部结构变得比较粗糙，大大降低了样品内部的结合程度，导致这一现象的主要原因是其内部有氧化锰和氧化铁的影响，导致腐蚀加剧。而对不含有氧化硅的样品，虽然表面上含有一定的氧化锰，但是其腐蚀程度偏小，该材料不容易受化学侵蚀，稳定性良好被侵蚀率低。

图2 样品氧化硅的含量和侵蚀速率之间的关系

3.3 C 的含量和侵蚀速率之间的关系

图3 主要显示的是式样样品C 的含量和侵蚀速率之间的关系。该过程将坩埚充入氩气中进行搅拌，来确定材料的含氧量和铝碳材料在钢液中的抗侵蚀性之间的关系，从表2和图3 中可以看出试验结果和数据。含碳量高的样品更加容易在钢水中被腐蚀，特别是在含氧量多的情况下更加明显，主要是优于样品中的碳被钢水的某些氧化物（氧化锰和氧化铁等）所氧化，一般是认为式样中的碳被氧化锰和氧化铁产生了化学反应（化学反应式：FeO（MnO）+C →Fe（Mn）+CO）。

图3 样品C 的含量和侵蚀速率之间的关系

试验结果显示：在较高的含氧量环境下，铝碳材料的抗侵蚀性能与含碳量的浓度呈反比的关系，在较低的含氧量环境下，铝碳材料的抗侵蚀性能与含碳量的浓度没有显著关系，且铝碳材料的抗侵蚀性较强。从微观的的角度来看，含碳量越多的样品其微观样貌发生的变化更加明显，其氧化反应所引起的腐蚀在其表面上更加突出。

上述试验结果表明：含有ZrO2-C 的耐火材料抗腐蚀性好，稳定性强，含有其他3 种添加剂的耐火材料都在不同程度上产生反应层，同时还都有一定程度的摩擦的损害，归根结底是由于机械性的摩擦和化学反应导致耐火材料受到腐蚀。因此，大多数认为钢水的摩擦是由于材料本身没有形成反应层。铝碳材料的含碳量高低，在刚水中的抗腐蚀性呈反比，有氧化锰和氧化铁会导致腐蚀加剧；特别强调，氧化锰显著影响样品抗侵蚀能力。同时，增加铝碳材料中氧化硅的含量后，虽然能够有效增强材料的抗腐蚀性，但是由于氧化硅自身的化学性质导致材料的结合程度降低。并且，尽管氧化锰和氧化铁会造成腐蚀加剧，但是钢水中氧化锰却能有效提升材料的抗腐蚀性能。选择合适的添加剂、以及碳和氧化硅的耐火材料，能够有效提升样品的抗腐蚀性，同样的，降低钢液中的氧含量等也能有效提升耐火材料的抗腐蚀性，方法多样，需要根据实际场景选择合适的方法。

4 提高耐火材料抗侵蚀的途径

一般来说，耐火材料侵蚀主要是由2 点导致的：耐火材料与侵蚀介质发生渗透作用，形成化学反应，导致侵蚀[4-5]；耐火材料与侵蚀介质两者接触之后，形成相溶，导致侵蚀[6-7]。为有效避免耐火材料的侵蚀和损坏，提出以下途径和方法。

一是，应该根据具体的使用场景和侵蚀介质的不同，采用合适的耐火材料，避免两者产生物理或者化学反应，如果为酸性介质，应该首先选择中性材料或者酸性材料；如果为碱性介质，应该首先选择中性材料或者碱性材料，这样，能够大幅度提升耐火材料的抗侵蚀性。

二是，选择合适的第三种物质，防止侵蚀介质润湿耐火材料，可以采用复合涂层，能够有效减少两者的接触面积，减少侵蚀介质对耐火材料的渗透，提高耐火材料抗侵蚀性能。

三是，可以采用纳米工艺或者真空浸渍纳米前躯体等方法，使耐火材料中形成微气孔结构，能够强化耐火材料的孔径结构，改善其结构的致密性，使侵蚀介质难以通过耐火材料的气孔进行渗透，受热膨胀会收缩，有效阻断侵蚀介质的进入，从而提高耐火材料的抗侵蚀性。

四是，在耐火材料自身周围形成致密的保护层，可以借助于耐火材料与侵蚀介质两者之间的化学反应，使耐火材料自身周围形成较高熔点的共熔物致密层；或者可以直接进行保护层的涂抹；或者可以借助于化学反应形成致密氧化层等，能够有效减少侵蚀介质对耐火材料的侵蚀，提高耐火材料的抗侵蚀性。

因此，通过采用合适的耐火材料、选择添加合适的添加剂、选用合适的复合层、采用纳米等技术以及在耐火材料形成致密的保护层都能有效提高耐火材料的抗侵蚀性，虽然对耐火材料来说，其在抗侵蚀方面有许多方法，但是侵蚀介质具有多样性和复杂性，应该根据实际的运用场景和环境，选择合适的耐火材料、方法和途径，能够最大程度地减少对耐火材料的损害，同时也会有效提高耐火材料的抗腐蚀性，也会大幅度提升耐火材料的使用寿命，提高对耐火材料的利用率。

5 结论

综上所述，耐火材料具有良好的物理和化学性能，同时能够承受高温强度和较好的热震稳定性，是高温技术不可或缺的材料，其所运用的领域越来越广泛（钢铁行业、锂电池正极材料合成行业、冶金行业以及建材行业等），因此，对耐火材料的研究范围越来越广[8-9]。耐火材料的寿命的长短直接受高温和热震的影响，其抗腐蚀性也是主观因素，选择合适的方法提高耐火材料的寿命是现在的工作重心，采用不同的技术和制备工艺有效提高耐火材料的稳定性。虽然现阶段的耐火材料能够满足现有的生产需要，但是随着社会的发展，需要采用更绿色环保的耐火材料，以便应用于更广阔的领域和市场。笔者在深入分析耐火材料受到腐蚀的根本原因的基础上，积极应对，提高材料的抗腐蚀性，未来的研究会使耐火材料的研究更加趋于绿色环保，新型环保的耐火材料也是未来的研究方向和重点。