张红玲，田欢庆，王娟，路旭斌 ，昝灵兴, **，王增林

（1.陕西省化学反应工程重点实验室，延安大学化学与化工学院，陕西 延安 716000；2.兰州交通大学材料科学与工程学院，甘肃 兰州 730070；3.应用表面与胶体化学教育部重点实验室，陕西师范大学化学化工学院，陕西 西安 710062）

大马士革铜互连线工艺首先通过真空溅射或物理气相沉积法形成防扩散层(如TaN、TiN、WN等)和种子层(铜导电层)，然后利用超级电化学沉积来填充微道沟或微孔，再通过化学机械研磨去除多余的铜而得到铜互连线[1]。目前，随着半导体技术的飞速发展，铜互连线变得越来越窄，电镀铜填充存在许多问题。

化学镀由于具有覆盖能力良好、镀层均匀及成本较低等优点，可用于物理气相沉积[2-3]、化学气相沉积[4]种子层的修补和电镀时种子层的形成[5-6]。人们期望化学镀能够实现对微道沟或微孔的完美填充，成为除电镀外的另一选择。超级化学镀技术不仅可以解决宽度小于0.07 μm的互连线的微道沟或微孔填充问题，而且可以完全填充深径比达到10以上的三维封装贯通电极。实现超级化学镀的关键在于添加剂的选择。添加剂主要有单组分和双组分之分，其作用主要体现在相对加快微道沟或微孔底部的沉积速率和限制表面或顶部的沉积速率，从而实现自下而上的完美填充模式。

1 单组分添加剂对微孔填充的研究

1. 1 日本广岛大学Shoso Shingubara教授等人的研究工作

2003年Shoso Shingubara等人[7-10]在国际上率先实现了超级化学镀铜填充。该小组采用乙醛酸作为还原剂和聚二硫二丙基磺酸钠(SPS)作为添加剂，首次成功实现了对微米级孔的超级化学镀铜填充(见图1a)。此外，他们探究了添加剂SPS的作用机制。结果表明，当添加剂SPS的浓度增大时，化学镀铜沉积速率降低。然而，由于SPS在微孔中的扩散受限制，因此微孔表面的SPS浓度远大于底部的SPS浓度。当化学镀铜溶液中添加0.5 mg/L SPS后，铜在微孔表面的沉积速率远远小于在微孔底部的沉积速率(在10 min时铜在微孔底部的沉积厚度与在表面的沉积厚度之比高达2.8)(见图1b和1c)，从而实现自下而上的超级化学镀铜填充。随后，该小组采用两步法进行化学镀铜，实现了对双大马士革线的填充[11]。2009年该小组进一步发现SPS和Cl-的添加可以有效抑制通硅孔(TSV)出现的针孔[12]，对深径比接近20的深TSV也能实现完美的化学镀铜填充。此外，该小组发现化学镀铜溶液中加入大分子量的巯基烷基羧酸[13-14]可以有效降低化学镀铜的沉积速率，进而探究了不同浓度以及不同烷基链数目的巯基烷基羧酸对超级化学镀铜填充的影响机制。结果发现，浓度和烷基链数目的增加可以提高化学镀铜溶液的填充性能。基于上述研究，Shoso Shingubara等人提出了添加剂对超级化学镀铜填充的作用机制，认为添加剂的扩散系数对实现超级化学镀铜起到至关重要的作用。

图1 (a)添加0.5 mg/L SPS后不同时间超级化学铜填充的SEM图像；(b)化学镀铜过程中SPS的扩散模型；(c)SPS的质量浓度对化学镀铜厚度的影响[9]Figure 1 (a) Cross-sectional SEM images of electroless copper filled trenches for different time in the solution containing 0.5 mg/L SPS; (b) Model of SPS diffusion in electroless Cu plating for bottom-up fill of holes;(c) Effect of SPS mass concentration on the thickness of deposited Cu [9]

1. 2 韩国国立汉城大学Jae Jeong Kim教授等人的研究工作

在以甲醛为还原剂的化学镀铜体系中添加适量的 SPS同样能够实现对微孔的超级化学镀铜填充[15]。该研究小组利用电化学方法探究了SPS对铜沉积电位的影响，发现添加微量的SPS可以降低铜沉积的混合电位，有利于化学镀铜的沉积。然而，当SPS的质量浓度高达2.0 mg/L以上时，化学镀铜的沉积速率会出现下降趋势。由此可见，较低浓度的SPS可促进铜的沉积，而较高浓度的SPS能够抑制铜的沉积。尽管如此，他们发现单独添加SPS时，化学镀铜填充的微道沟经过高温处理后会出现空洞现象，且沉积层表面粗糙。这主要是微道沟内较低浓度的SPS加速了铜的沉积，使沉积层致密度不理想所致(见图2a)。SPS也被大量应用在电镀铜填充技术领域[16-17]。N,N-二甲基硫代氨基甲酰基丙烷磺酸钠(DPS)在化学镀铜中与SPS的作用相似[18-19]。低浓度时加速铜沉积，高浓度时抑制铜沉积。为了避免由于沉积速率过快而导致的沉积层松散以及微道沟内形成空洞的现象，他们探究了整平剂对在SPS/DPS加速下沉积层致密性的影响，发现联二吡啶的加入大大改善了沉积层的致密性和超级填充效果(见图 2b和 2c)，甚至可对高深径比的微孔进行完美填充[20]。2009年，该研究小组采用1.0 g/L的2-巯基-5-苯并咪唑磺酸(MBIS)[21]在硫酸铜(CuSO4)-乙二胺四乙酸(EDTA)-甲醛(HCHO)体系中实现超级化学镀铜填充，并分别借助联二吡啶(0.1 g/L)和表面活性剂聚乙二醇(PEG)来改善沉积层的致密性和表面粗糙度(见图2d)。机理研究表明，对于阴极反应，当添加0.3 ～ 0.5 mg/L MBIS后，峰电势略微正移，峰电流增大，铜沉积加速；而当添加1 ～ 3 mg/L MBIS后，峰电流降低，甲醛的氧化受到了抑制，导致铜沉积速率降低。

图2 (a)添加2 mg/L SPS后不同时间超级化学铜填充的SEM图像[15]；(b)添加0.5 mg/L DPS和0.1 g/L联二吡啶后不同时间内超级化学铜填充的SEM图像[18]；(c)添加0.5 mg/L SPS和0.1 g/L联二吡啶后不同时间内超级化学铜填充的SEM图像[20]；(d)添加1.0 mg/L MBIS、0.1 g/L联二吡啶和3.0 mg/L PEG-8000后不同时间内超级化学铜填充的SEM图像[21]Figure 2 Cross-sectional SEM images of electroless copper filled trenches for different time in the solution containing(a) 2 mg/L SPS [15], (b) 0.5 mg/L DPS + 0.1 g/L 2,2′-dipyridyl [18], (c) 0.5 mg/L SPS + 0.1 g/L 2,2′-dipyridyl [20],and (d) 1.0 mg/L MBIS + 0.1 g/L 2,2′-dipyridyl + 3.0 mg/L PEG-8000 [21]

1. 3 日本早稻田大学Tetsuya Osaka教授等人的研究工作

该研究小组发现，分子量为4 000的聚乙二醇(PEG-4000)能够有效降低化学镀铜在乙醛酸体系中的沉积速率。他们借助PEG-4000分子量大、扩散慢等特点，实现了PEG在微道沟/微孔中形成自上而下依次降低的浓度梯度，致使铜在表面的沉积速率远小于在微道沟/微孔底部的沉积速率(见图3a)，从而实现了完美的超级化学镀铜填充(见图3b)[22]。这为超级化学镀铜技术领域的研究提供了新思路。此外，机理研究表明，PEG的加入能使混合沉积电位负移，因而PEG对化学镀铜沉积具有一定的抑制作用。然而有趣的是，PEG-4000在以甲醛为还原剂的化学镀铜体系中却没有实现超级填充，这主要是由于甲醛的还原性较强，PEG-4000在该体系中对铜沉积的抑制作用较弱。

图3 (a)微道沟底部和表面铜沉积厚度随时间的变化；(b)添加1 mg/L PEG-4000后不同时间内超级化学铜填充的SEM图像[22]Figure 3 (a) Variations of the thickness of copper deposit with time at the bottom (Tbottom) and at the opening (Topening) of trenches;(b) Cross-sectional SEM images of electroless copper filled trenches for different time in the solution containing 1 mg/L PEG-4000 [22]

1. 4 国内陕西师范大学王增林教授等人的研究工作

该研究小组在聚合物方面做了大量的研究工作。首先，他们探究了在以甲醛作为还原剂的化学镀铜溶液中添加分子量为8 000的聚乙二醇(PEG)-聚丙二醇(PPG)-聚乙二醇(PEG)三段共聚物(简称EPE-8000)对不同规格微道沟的超级填充效果(见图4b)[23]。结果表明，当添加1.0 mg/L的EPE-8000时，宽度从110 nm到640 nm的微道沟都被完全填充。这归功于EPE-8000对化学镀铜沉积有较强的抑制作用，1.0 mg/L EPE-8000的抑制效果最佳，能够将化学镀铜沉积速率降低88.4%(见图4a)，以及它具有较大的扩散系数，能在微道沟内形成较大的浓度梯度和沉积速率梯度。电化学研究显示：EPE-8000的添加能使还原峰电位负移，氧化峰电位正移且氧化峰电流降低。这表明EPE-8000通过抑制阴极和阳极反应来降低化学镀铜的沉积速率。EPE在电镀铜填充技术中也有优异的表现[24]。其次，该研究小组对比了具有相同分子量的PEG-2000、PPG-2000和EPE-2000对化学镀铜沉积速率的影响[25]，发现EPE具有更强的抑制作用(见图4c)。此外，在这3种聚合物的添加量保持一致(2.0 mg/L)的情况下，超级化学镀铜填充微道沟在含有PEG-2000和PPG-2000的溶液中均出现了空洞，而在含有EPE-2000的溶液中实现了完美填充(见图4d)。这缘于EPE对化学镀铜有更强的抑制作用，且兼有亲水性基团(EO)和相对疏水性基团(PO)，故其表面具有独特的吸附结构和性质，能够在微道沟中形成较大的浓度梯度。随后，该研究小组利用分子量为 3100的PPG-PEG-PPG三段聚醚(简称PEP-3100)对宽100 ～ 380 nm、深430 nm的微道沟实现了化学镀铜完全填充[26]。另外，他们发现PEG能够通过抑制甲醛的氧化反应降低化学铜沉积速率，且随着 PEG浓度和分子量的增大，化学铜沉积速率明显降低。利用 PEG-6000对化学镀铜的抑制作用和在溶液中低的扩散系数，可实现宽为0.2 μm以下的微道沟的超级化学镀铜填充，没有出现任何空洞或缝隙[27]。然而在相同的条件下，PEG-8000却做不到。这主要是由于PEG-8000有比PEG-6000更长的分子链、更低的扩散系数和更强的表面吸附能力，不利于它向微道沟中扩散而形成一定的浓度梯度。

图4 (a)EPE-8000的质量浓度对化学镀铜沉积速率的影响；(b)添加1 mg/L EPE-8000后不同时间内超级化学铜填充的SEM图像；(c)PPG-2000、PEG-2000和EPE-2000的质量浓度对化学镀铜沉积速率的影响；(d)添加2.0 mg/L PEG-2000、PPG-2000和EPE-2000后化学镀铜填充微道沟的断面SEM图像[23, 25]Figure 4 (a) Effect of EPE-8000 mass concentration on the rate of Cu deposition; (b) Cross-sectional SEM images of electroless copper filled trenches for different time in the solution containing 1 mg/L EPE-8000; (c) Effect of PPG-2000, PEG-2000 or EPE-2000 mass concentration on the rate of electroless Cu deposition; (d) Cross-sectional SEM images of electroless Cu filled profiles with addition of 2.0 mg/L PEG-2000, PPG-2000 and EPE-2000 [23, 25]

此外，该研究小组首次实现了超级化学镀镍填充微道沟。他们发现高浓度的分子量为3 000 ～ 5 000的聚丙烯酸(PAA)在以次磷酸钠作为还原剂的化学镀镍溶液中可有效降低镍的沉积速率(见图5a)，并且利用电化学方法证实了其抑制机制(见图5c)。在添加2.0 mg/L的PAA时，化学镍沉积速率可降低64%。因此，该小组在以次磷酸钠作为还原剂的化学镀镍溶液中添加2.0 mg/L的PAA，成功实现了宽度从80 nm到260 nm的微道沟自下而上的完美填充(见图5b和5d)[28]。

图5 (a)PAA的质量浓度对化学镀镍沉积速率的影响；(b)添加2 mg/L PAA后不同时间的超级化学镍填充SEM图像；(c)PAA对化学镀镍液极化行为的影响；(d)化学镀镍填充不同尺寸微道沟的断面SEM图像[28]Figure 5 (a) Effect of PAA mass concentration on the rate of electroless Ni deposition; (b) Cross-sectional SEM images of electroless Ni filled trenches for different time in the solution containing 2 mg/L PAA; (c) Effect of PAA on the polarization behavior of electroless Ni plating bath; (d) Cross-sectional SEM images of electroless Ni filled trenches with different sizes [28]

2 双组分添加剂协同效应对微孔填充的研究

2. 1 日本早稻田大学Tetsuya Osaka教授等人的研究工作

双组分添加剂作用的主要策略是：利用小分子加速剂的易扩散性，令其均匀分布在微道沟/微孔内；难扩散的大分子抑制剂则在微道沟/微孔内形成自上而下依次降低的浓度梯度。因此，微道沟/微孔底部的化学镀铜沉积主要是由小分子加速剂主导的加速过程，而微道沟/微孔顶部主要是由大分子抑制剂主导的抑制过程，最终实现自下而上的超级化学镀铜完美填充。日本早稻田大学的蓬坂教授等人[29-30]发现在以甲醛为还原剂的化学镀铜溶液中，8-羟基-7-碘-5-喹琳硫酸盐(HIQSA)是优良的加速剂(见图 6a)，且分子量小，易扩散。然而，PEG-4000是化学镀铜常用的抑制剂，且分子量大，扩散较难。因此，当PEG-4000和HIQSA共同加入时，微道沟/微孔底部的PEG-4000浓度低，主要是由HIQSA来加速化学镀铜沉积，而微道沟/微孔顶部PEG-4000浓度较高，主要是由PEG-4000抑制化学镀铜沉积(见图6b)。因此，两者单独添加时，微道沟内会形成空洞(见图 6c和 6d)，而同时添加能够实现完美的超级化学镀铜填充(见图6e)。有趣的是，该研究小组发现HIQSA在以乙醛酸为还原剂的化学镀铜体系中却表现出抑制作用，HIQSA和PEG的共同添加在该体系中无法实现超级化学镀铜填充。

图6 (a)HIQSA的质量浓度对化学镀铜沉积速率的影响；(b)PEG-4000和PEG-4000 + HIQSA的质量浓度对化学镀铜沉积速率的影响；(c)、(d)和(e)分别为添加3 mg/L HIQSA，2 mg/L PEG-4000和3 mg/L HIQSA + 2 mg/L PEG-4000后的超级化学铜填充SEM图像[29]Figure 6 (a) Effect of HIQSA mass concentration on the rate of electroless Cu deposition; (b) Effect of PEG or PEG-4000 + HIQSA mass concentration on the rate of electroless Cu deposition; Cross-sectional SEM images of electroless Cu filled trenches in the solution containing 3 mg/L HIQSA (c), 2 mg/L PEG-4000 (d), and 3 mg/L HIQSA + 2 mg/L PEG-4000 (e) [29]

2. 2 国内陕西师范大学王增林教授等人的研究工作

国内王增林教授等人首次发现在甲醛或者乙醛酸化学镀铜溶液中SPS和PEG之间有协同效应(即微道沟顶部和表面高浓度的PEG与SPS会抑制化学镀铜沉积，而微道沟底部低浓度的PEG与SPS相对加速了化学镀铜沉积，见图 7a和7b)，可以实现宽100 ～ 290 nm的微道沟的完美超级填充(见图7c和7d)[31-32]。紧接着他们在甲醛化学镀铜体系中添加2-巯基苯并噻唑(2-MBT)和平均分子量为3650的聚醚(PE-3650)，也实现了完美的超级化学镀铜填充[33]。

图7 (a)SPS的质量浓度对化学镀铜沉积速率的影响；(b)PEG和PEG + SPS的质量浓度对化学镀铜沉积速率的影响；(c)添加1 mg/L PEG-4000和0.5 mg/L SPS后不同时间的超级化学铜填充SEM图像；(d)添加1 mg/L PEG-4000和0.5 mg/L SPS后对不同尺寸的微道沟的超级化学铜填充SEM图像[32]Figure 7 (a) Effect of SPS mass concentration on the rate of electroless Cu deposition; (b) Effect of PEG or PEG + SPS mass concentration on the rate of electroless Cu deposition; Cross-sectional SEM images of electroless Cu filled trenches for different time (c) and with different sizes (d) in the solution containing 1 mg/L PEG-4000 + 0.5 mg/L SPS [32]

3 总结与展望

实现自下而上超级化学镀填充的关键在于为化学镀溶液选择合适的添加剂，构建化学镀沉积速率在微道沟/微孔底部远大于在微道沟/微孔顶部及表面的梯度。主要有两种策略：第一，利用分子量大、扩散系数小的抑制剂在微道沟/微孔内形成自上而下浓度依次降低的浓度梯度，转化成沉积速率梯度；第二，借助分子量小且易扩散的加速剂和分子量大、扩散难的抑制剂表现出的协同效应，加速化学镀在微道沟/微孔底部的沉积速率，抑制化学镀在顶部和表面的沉积速率。今后，随着铜互连线不断变窄，以往的添加剂将不能实现完美的化学镀填充。此外，从环保和经济角度考虑，以甲醛、乙醛酸等为还原剂的化学镀溶液的使用将会受到限制。因此，寻找一种环保且经济的化学镀溶液和小分子添加剂将是该研究领域亟待解决的难题。