孙正艋，张明旭，张馨宁，梁 策，张海亮，李云辉∗，马玉芹∗∗

（长春理工大学化学与环境工程学院，长春 130022）

0 前言

环氧树脂是以脂环族、脂肪族及芳香族链段为主链的高分子预聚物，其中最为重要、用途最广、产量最高的是双酚A型环氧树脂。双酚A型环氧树脂具有优异的黏结性、防腐蚀性、热稳定性高、固化时收缩率低等特性，因此其被广泛应用于发动机、造船和航空航天基体复合材料领域[1-2]。但由于双酚A型环氧树脂中的羟基等极性基团固化后从环氧低聚物转变为三位交联网络，导致其耐热氧化稳定性较差，限制了其进一步的应用[3-4]。因此，国内外研究人员针对提升双酚A型环氧树脂及其复合材料热稳定性的研究工作，主要围绕以下2个方向进行展开。一是开发新型环氧树脂聚合物或高温固化剂[5-9]，如引入硅氧烷[10]、磷酸酯[11]等结构，虽然所得产品的热稳定性有所提高，但其他热性能有所降低。于是为了进一步解决双酚A型环氧树脂耐热性能和加工性能的问题，各类固化剂被引入到双酚A型环氧树脂体系中。二是采用纤维增强或无机粉末[12-13]掺杂制备双酚A型环氧树脂基复合材料来提高其热稳定性能。有研究表明在双酚A型环氧树脂中加入短切玻璃纤维，可以提高其力学性能及热稳定性能，因为短切玻璃纤维不但可以起到承载作用，而且可以阻隔热量的进一步传递[14-17]。虽然目前国内外研究人员针对提高双酚A型环氧树脂基复合材料的热稳定性能进行了一定的研究报道，但是结果还不能满足日益发展的高温防护领域的需求。因此，为了进一步提高双酚A型环氧树脂基复合材料在高温使用环境下的热稳定性能，我们以双酚A型环氧树脂为基体，短切玻璃纤维、纳米玻璃粉为填料，制备了双酚A型环氧树脂基复合材料，研究了纳米玻璃粉含量对复合材料热稳定性能的影响，测算了此类复合材料的热分解参数，确定了最佳的复合材料组分配比。

1 实验部分

1.1 主要原料

GRC预混用耐碱短切玻璃纤维（GF），短切长度为3～4 cm，含水率≤0.2%，深圳市亚泰达科技有限公司；

双酚A型环氧树脂E-51（HY），环氧值为0.51，熔点为45～55℃，密度为1.16 g/cm3，上海奥克化学有限公司；

对苯二胺（p-PDA），纯度≥99%，熔点/凝固点为145～147℃，起始沸点和沸程为267℃，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

4，4'-二氨基二苯砜（DDS），纯度≥99%，pH=5.5～7.5，熔点为172～181℃，国药集团化学试剂有限公司；

纳米玻璃粉，平均粒径为（2.5±0.5）μm，比重为2.7 g/mL，吸油量为（28±2.5）g/100 g，石家庄达坤矿产品有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高温智能热压机，50T/400×A10，青岛华博机械科技有限公司；

热失重分析仪（TG），TGAQ50，美国 TA 仪器公司；

扫描电子显微镜（SEM），FEI XL-30，德国蔡司仪器公司；

干燥箱，Y101A-1，常州德普纺织科技有限公司；

搅拌器，MYP11-2，上海梅颖浦仪表制造有限公司；

金属模具，规格为6 cm×6 cm，长春中金全模具钢制品销售有限公司；

电子精密天平，JA2003，精度为0.001 g，常州德普纺织科技有限公司。

1.3 样品制备

双酚A型环氧树脂预浸料的制备：首先将p-PDA加入到熔融的DDS中，得到组合固化剂，再将组合固化剂和E-51放入干燥箱内，加热至80℃保温1 h，待温度降至50℃后取出。然后将E-51和组合固化剂按照5∶1的质量比依次倒入烧杯中，搅拌使其充分混合，即得到改性的E-51树脂。称取一定质量的纳米玻璃粉和短切玻璃纤维置于干燥箱中，在100℃下干燥2 h。最后按照表1中的配方依次称取改性E-51树脂、纳米玻璃粉和短切玻璃纤维于烧杯中，充分搅拌、混合均匀得到具有一定黏附性的双酚A型环氧树脂预浸料。

表1 双酚A型环氧树脂基复合材料的样品配方表 gTab.1 Formulation of bisphenol A epoxy composites g

双酚A型环氧树脂基复合材料的加工：称取10 g双酚A型环氧树脂预浸料均匀铺放在100℃金属模具中并压实，于液压机上100℃、2 h、0 MPa下，排气3次，升温至150℃加压3 MPa，保温4 h，最后冷却至100℃以下释放压力，脱模得到厚度为2 mm的双酚A型环氧树脂基复合材料样品。

1.4 性能测试与结构表征

SEM测试：将样品分别浸入液氮中充分冷冻，然后脆断得到观察截面，通过SEM观察断面形貌，喷金处理，加速电压为115 kV。

TG分析：氮气气氛，扫描范围为20～800℃，升温速率为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

从SEM照片中可以观察到，双酚A型环氧树脂基复合材料体系中，树脂和纳米玻璃粉为流动相，纤维为固定相，它们共同组成了复合材料的基本框架。通过双酚A型环氧树脂/短切玻璃纤维的SEM照片[图1（a）]可以看出，双酚A型环氧树脂与短切玻璃纤维浸渍的并不理想，但当纳米玻璃粉加入后，双酚A型环氧树脂与短切玻璃纤维的浸渍效果逐步提高，如图1（b）～（e）所示。纳米玻璃粉均匀分散于纤维网络中，当热流对复合材料进行冲击时，表层树脂与纳米玻璃粉协同作用阻隔热能，树脂通过分解吸热，纳米玻璃粉通过熔融和升华吸热。同时高温时树脂分解产生的碳与纳米玻璃粉发生反应生成碳硅化物进一步阻隔热量。而纤维网络起到骨架作用，支撑着树脂、纳米玻璃粉和再生物，阻止热流冲击时它们脱落而进一步侵蚀复合材料本体。然而当填料中纳米玻璃粉所占比例过多时，却会导致双酚A型环氧树脂与短切玻璃纤维的浸渍效果下滑，如图1（f）中可以明显看到与树脂团聚在一起的纳米玻璃粉。因此在测试热稳定性时，混合更均匀的B50组分将会有更好的表现。

图1 双酚A型环氧树脂基复合材料的SEM照片Fig.1 SEM of bisphenol A epoxy composites

2.2 热稳定性能研究

表2为双酚A型环氧树脂、双酚A型环氧树脂/玻璃短切纤维及不同组分复合材料的热分解性能参数。可以看出，几种材料的5%失重温度相近，是因为起始时占据主导地位的是双酚A型环氧树脂的氧化分解，但随着其进一步的氧化分解，纳米玻璃粉提高耐热性的作用显现出来，使复合材料的最大热分解温度在374～385℃之间，高于HY、HY/GF的365、369℃。且短切玻璃纤维及纳米玻璃粉的加入，使得复合材料的残炭率呈上升的趋势，其残炭率保持在65.41%～69.15%之间，比HY分别高出69.88%～71.51%。从表中还可以看出B50组分的复合材料的高温热稳定性和高温耐氧化性非常优异，其次为B30组分。而由于B60组分玻璃粉占比过多，导致其在复合材料中的分布并不均匀，所以热分解性能参数相比B50组分略有下降。

表2 不同组分复合材料的5%失重温度、最大热分解温度及残炭率Tab.2 5%weight loss temperature，maximum thermal decomposition temperature and residual weight rate of composites with different components

图2是双酚A型环氧树脂、双酚A型环氧树脂基复合材料在氮气气氛下的TG和DTG曲线，从TG曲线可以看出，几种材料具有相似的热分解过程，主要是由于双酚A型环氧树脂的热降解反应导致的。而DTG曲线只呈现出单一峰，说明双酚A型环氧树脂及其复合材料在氮气气氛下只有一个热解阶段，且峰值温度随着纳米玻璃粉含量的增加而呈上升的趋势，而热分解速率逐渐减慢。这证明了纳米玻璃粉的加入可以提升双酚A型环氧树脂/短切玻璃纤维体系的热稳定性能。结合SEM照片及表2数据分析结果，可以确定双酚A型环氧树脂基复合材料内部形成了特定相结构，纳米玻璃粉充斥在树脂交联网络的微隙间，提高了复合材料的堆积密度，在一定程度上有效地限制了树脂分子链的热振动，降低了材料的热传导，进而较大幅度提升复合材料的耐热性能。

图2 不同组分复合材料的TG和DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of composites with different components

2.3 热分解动力学参数求解

2.3.1 Kissinger法参数求解

2.3.2 Flynn⁃Wall⁃Ozawa法参数求解

式（8）中的热分解活化能可用以下方法求得：

由于在不同β下，选择了相同α，于是G（α）恒定，因此lgβ与1/T呈线性关系，直线斜率为E。

2.3.3 热稳定性分析

Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa 2种热动力学分析方法通常被用来检验假设了反应机理函数的方法而求得的热分解活化能值，所求出的热分解活化能值结果可互为求解结果可靠性的参照。由表3数据可知通过这2种方法计算所得的热分解活化能值在一定范围内结果相近，且与实验数据相吻合，因此能正确、直观地体现复合材料的热分解活化能。而Arshad等[19]分析研究了热分解活化能与热稳定的关系，当降低热分解活化能时可以提高环氧树脂的热降解速率，而环氧树脂热分解活化能高时，其热稳定性高，不易发生反应。

表3 Kissinger法与Flynn⁃Wall⁃Ozawa法求解的热分解活化能Tab.3 Thermal decomposition activation energy solved by Kissinger method

故由表3可知，双酚A型环氧树脂基复合材料的热分解活化能相比于双酚A型环氧树脂有明显地提升，且随着纳米玻璃粉含量的增加呈整体上升的趋势，最大值出现在B50复合材料，为153.14 kJ/mol，而纳米玻璃粉含量最高的B60复合材料的热分解活化能为152.92 kJ/mol，相比于B50复合材料略有降低，这与SEM的分析结果一致。同时表明在组合固化剂作用下，组合固化剂中的胺类基团与双酚A型环氧树脂中活泼的环氧基团发生交联反应，从而热性能得到提升。而后加入的纳米玻璃粉和短切玻璃纤维被环氧树脂包裹在三维立体网络结构中，在高温环境下，短切玻璃纤维之间产生交联区，使得复合材料分子的热运动受阻，从而双酚A型环氧树脂基复合材料的热稳定性进一步提高。此外，短切玻璃纤维和纳米玻璃粉中含有耐高温性基团（如硅氧键及无机氧化物等），也提高了双酚A型环氧树脂基复合材料的热稳定性。

加入纳米玻璃粉后复合材料的热分解活化能明显高于双酚A型环氧树脂及双酚A型环氧树脂/短切玻璃纤维的热分解活化能，从而说明加入纳米玻璃粉后的双酚A型环氧树脂基复合材料的热稳定性优于双酚A型环氧树脂及双酚A型环氧树脂/短切玻璃纤维复合材料，其中热稳定性能最优异的是B50复合材料。

3 结论

（1）通过对不同组分的耐热性能进行测定和对比，B组分复合材料的残炭率得到了大幅提升，其中较优异的组分B30与B50的残炭率分别为69.15%、69%；

（2）分别使用热分解动力学Kissinger法与Flynn-Wall-Ozawa法对热分解活化能进行计算和对比验证，2种模型与复合材料的契合度很高，双酚A型环氧树脂复合材料的热稳定性确实得到很大提升。如经Kissinger法计算得出B50组分的热分解活化能为153.14 kJ/mol，相较双酚A型环氧树脂基体的热分解活化能135.65 kJ/mol以及双酚A型环氧树脂/短切纤维的热分解活化能137.46 kJ/mol都有显著提升。