彭登耳，甘卫平，周健，向锋，王晓庆

(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

玻璃粉表面化学镀银及其在太阳能电池的应用

彭登耳，甘卫平，周健，向锋，王晓庆

(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

采用超声波辅助乙二醇还原硝酸银的工艺对玻璃粉进行活化处理，以硝酸银为银源，单宁为还原剂，在室温下用化学镀法制备镀银玻璃粉，并将此复合粉末用于晶硅太阳能电池的导电银浆中。利用SEM和EDS对复合粉末、太阳能电池电极表面和截面进行形貌观察和成分分析，利用XRD和DSC对玻璃粉分别进行物相分析和热分析。结果表明：在设定的反应条件下，当硝酸银与玻璃粉的初始质量比为0.09时，银镀层均匀；玻璃粉表面镀覆纳米银可降低玻璃粉软化温度、提高电极厚膜的致密度、并在银硅界面沉积更多银晶体，使电池的光电转化效率从17.551%提高至17.711%。

玻璃粉；单宁；化学镀；镀银玻璃粉；太阳能电池

晶硅太阳能电池在当前所有类型太阳能电池中具有较高的光电转换效率，制备技术也最为成熟，在生产应用中占据主导地位。然而由于原材料性能以及模块技术的限制，晶硅太阳能电池正处于光电转换效率提升的瓶颈期[1]。因而，作为制备晶硅太阳能电池关键材料的正面银浆得到了科研机构以及企业的广泛关注和研究。正面银浆主要由银粉、玻璃粉、有机载体及掺杂剂组成。虽然，玻璃粉在银浆中仅占2%～5%(质量分数)，却在电极的形成过程中具有不可替代的作用[2−4]，主要表现在：一方面，玻璃粉在软化熔融后先腐蚀硅基片表面的SiNx减反射膜，作为粘结剂使电极厚膜与硅基体间具有良好的结合力，且液相的玻璃粉对银颗粒有良好的润湿能力，使电极栅线更致密；另一方面，熔融玻璃粉作为载体，能运载溶解于其中的银抵达晶体硅表面，并在冷却过程中于银−硅界面处重结晶形成银晶粒，得到良好的银−硅欧姆接触。多项研究表明[5−7]：玻璃粉的软化温度和润湿性是影响太阳能电池性能的重要因素，因为它们会影响玻璃粉穿透减反射膜的能力、银−硅界面上重结晶形成的银晶粒尺寸和数量以及电极附着力。然而，目前关于玻璃粉的研究主要着眼于玻璃成分体系的研发，较少涉及玻璃粉的表面改性。鉴于纳米银颗粒是一种有效的烧结助剂[8−9]，本课题组的前期研究发现[10−14]，通过在玻璃粉表面镀覆一层纳米尺寸的银颗粒，可改善玻璃粉的润湿性能，促进致密的电极厚膜和良好的欧姆接触形成，提高太阳能电池的光电转换效率。单宁是一种高度聚合的多酚类有机物，近年来已被证明是一种性能优良、成本低廉的还原剂，并且较普遍地应用于纳米颗粒的制备，如AROMAL等[15]以单宁同时作为还原剂和稳定剂，制备了平均尺寸为8～12 nm的纳米金颗粒；DADOSH[16]用单宁溶液直接将硝酸银还原成粒径均匀的单分散球状银纳米颗粒。但是，迄今为止鲜有文献报道其在化学镀中的应用。本文采用化学镀方法，在室温下以硝酸银为银源、乙二醇为活化剂[17]、单宁为还原剂，制备纳米银包覆玻璃粉(以下称镀银玻璃粉)，通过对镀银玻璃粉进行形貌与成分分析，研究在该制备工艺中硝酸银的用量对镀覆效果的影响，并研究所得镀银玻璃粉对太阳能电池性能的影响，研究结果对提高正银浆料的烧结活性及太阳能电池的性能有重要意义。

1 实验

1.1 试剂

AgNO3(分析纯，99.8%，株洲冶炼集团有限责任公司)；乙二醇(分析纯，西陇化工股份有限公司)；单宁(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；无水乙醇(分析纯，99%，天津市富宇精细化工有限公司)；自制玻璃粉(粒径1～3 μm)；银粉(纯度≥99.9%，粒径3～5 μm)；松油醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；自制去离子水等。

1.2 镀银玻璃粉的制备

以超声波辅助，采用乙二醇还原硝酸银的工艺对玻璃粉进行活化。在室温下，称取一定量的硝酸银于30 mL乙二醇溶液中，充分搅拌使其完全溶解，然后向其中倒入3 g玻璃粉，得到黄色的悬浊液，记为A液。开启超声，同时进行机械搅拌，一段时间后可观察到悬浊液颜色逐渐由黄色变成灰色，30 min后停止超声，完成对玻璃粉的活化处理。

配制10 mL0.05M的单宁—乙二醇溶液作为化学镀过程的还原液，记为B液。超声过程结束后，在室温以及持续机械搅拌的条件下，将B液快速加入A液中。一段时间后，悬浊液颜色逐渐发生变化并稳定，不再变化。1 h后停止搅拌，将悬浊液静置至粉体自然沉降完全，倒出上层液体，将所得粉体分别水洗、醇洗各3次，在60 ℃下干燥4 h后过筛，得到镀银玻璃粉。通过调节硝酸银的用量，探究硝酸银用量对包覆效果的影响。不同镀银玻璃粉以x%Ag@GF表示，其中x是硝酸银与玻璃粉的初始质量比MR的值。

1.3 银电极的制备

按质量比85.5:3.25:10.75:0.5的比例称取银粉、玻璃粉、有机载体(松油醇等)和掺杂剂，预搅拌后倒入混合器中混合均匀，然后将上述混合物在三辊研磨机中充分混合研磨均匀，得到太阳能电池正面银浆。将制备的正银浆料经丝网印刷于硅片表面，经干燥后，在峰值温度为850 ℃的红外烧结炉中烧结1 min得到正面银电极。

1.4 表征

用MIRA 3 TESCAN型扫描电镜对粉体颗粒的形貌、导电厚膜电极的表面形貌及截面形貌进行观察，用匹配的能谱分析仪对玻璃粉的成分进行分析。用D−MAX2500型X射线衍射仪对镀银玻璃粉进行物相结构分析，采用Cu靶，扫描角度范围为5°≤2θ≤80°，扫描速度为8 (°)/min。用STA449C型热分析仪对玻璃粉的热性能进行检测。用太阳能电池测试系统DLSK-FXJ7对太阳能电池片的电性能，包括串阻Rs、开路电压Voc、短路电流Isc、填充因子FF与光电转换效率Eff等进行测试。

2 结果与讨论

2.1 形貌与成分分析

图1为原始玻璃粉的形貌图，从中可以看到，原始玻璃粉表面光滑，无明显颗粒物。

图2(a)为活化玻璃粉的形貌图，从图中可以看到玻璃粉表面附着有纳米颗粒。图2(b)～(d)为硝酸银与玻璃粉的质量比对镀银玻璃粉表面形貌的影响，从图中可以看出，随硝酸银与玻璃粉的质量比增大，纳米颗粒的尺寸和玻璃粉表面的包覆程度均逐渐增加。从

图1 原始玻璃粉的SEM形貌Fig.1 SEM image of pure glass frits

图2(b)可以看出，当硝酸银与玻璃粉的质量比为0.06时，玻璃粉表面的纳米颗粒数量少、粒径小且分布不连续，这主要是由于反应体系中银离子浓度低，银离子与单宁分子碰撞几率小，氧化还原反应速率以及银的析出率均较低。当硝酸银与玻璃粉的质量比增大至0.09时，如图2(c)所示，玻璃粉表面的纳米银颗粒明显增多、粒径增大，玻璃粉表面包覆率也明显增大，形成了更为致密、连续的纳米银镀层。而当硝酸银与玻璃粉的质量比进一步增大到0.12时，如图2(d)所示，玻璃粉表面的银颗粒更为密集、粒径增大，而均匀性降低且形成了团聚。这是由于反应体系中银的含量增加，银离子浓度增大，体系中较高反应物浓度使得反应速率加快，银的析出率增大，扩散到玻璃粉表面沉积生长的银原子增多，当过多的银原子扩散到玻璃粉表面进行生长，则会使得本已十分常密集的银颗粒继续生长形成团聚。由此，在设定的反应条件下，9% Ag@GF的包覆效果较好，其表面的纳米银镀层较为致密且颗粒粒径均匀。

图3为原始玻璃粉与镀银玻璃粉(9%Ag@GF)的EDS分析结果，从图3(a)中可以看到，原始玻璃粉中并不存在银元素，而在图3(b)中则可观察到银的特征峰，且银的质量分数达到4.68%，这表明有银元素附着于玻璃粉表面，从而证实玻璃粉表面的纳米颗粒为银颗粒。

图2 活化玻璃粉及不同的硝酸银与玻璃粉质量比下制备的镀银玻璃粉的形貌Fig.2 SEM images of activated glass frits and silver-coated glass frits prepared under different mass ratios of silver nitrate to glass frits (a) Activated glass frits; (b) MR=0.06; (c) MR=0.09; (d) MR=0.12

图3 原始玻璃粉与镀银玻璃粉的EDS分析Fig.3 EDS analysis of glass frits (a) Pure glass frits; (b) 9%Ag@GF

2.2 镀银玻璃粉物相分析

图4为原始玻璃粉与镀银玻璃粉的XRD图谱。从图中可以看出，原始玻璃粉的XRD图谱上只在2θ约为28°的位置出现了一个非晶相的馒头峰，这是玻璃粉的特征衍射峰，而与之相比，镀银玻璃粉的XRD图谱上不同程度地出现了银的特征衍射峰，且随硝酸银与玻璃粉质量比增加，银的特征衍射峰越来越明显，这表明镀银玻璃粉中银的含量升高。在9%Ag@GF的XRD图谱中，2θ=38.200°，44.400°，64.600°和77.597°的位置分别出现了衍射峰，这些衍射峰与JCPDS卡片87-0720记录的银的(111)，(200)，(220)和(311)晶面的数据吻合，同时可以看到各图谱中不存在其他物质的衍射峰，说明单质银结晶良好。

2.3 镀银玻璃粉热分析

图4 原始玻璃粉及不同硝酸银与玻璃粉质量比下制备的镀银玻璃粉的XRD图谱:Fig.4 XRD patterns of pure glass frits and silver-coated glass frits prepared under different mass ratios of silver nitrate to glass frits (a) Pure glass frits; (b) MR=0.06; (c) MR=0.09; (d) MR=0.12

图5 原始玻璃粉与镀银玻璃粉的DSC曲线Fig.5 DSC curves of pure glass frits (a) and 9%Ag@GF (b)

图5为原始玻璃粉和9%Ag@GF的DSC曲线。从图中可以看到，两条曲线的变化有较强的同步性，与原始玻璃粉相比，镀银玻璃粉的软化点降低到456℃，且没有出现额外的强烈的放热峰和吸热峰，这表明镀银玻璃粉仍然满足玻璃粉用于太阳能电池片的烧结要求。纳米态金属颗粒具有更高的比表面能，熔化时所需增加的内能更小，因此纳米颗粒可在远低于块体熔点的温度熔化[18]。故对于使用镀银玻璃粉的浆料，在烧结阶段，纳米银很高的表面能可以促进玻璃粉的熔化，一定程度上降低了玻璃粉的软化点，这有利于增强玻璃粉的流动性和其对基材的浸润性，从而促进浆料的烧结。

2.4 反应机理

本研究采用超声波辅助乙二醇还原硝酸银的方法对玻璃粉进行活化处理，然后进行化学镀银。在玻璃粉活化阶段，乙二醇同时充当还原剂和溶剂，一方面，乙二醇能还原硝酸银，生成微小的纳米银颗粒；另一方面，乙二醇能够进一步刻蚀玻璃粉表面，使其表面粗糙度增大，为银颗粒提供异相形核位点。乙二醇与硝酸银在室温下反应缓慢，但在超声波的辅助下，乙二醇与硝酸银间的化学反应活性明显提高。这是因为当超声波辐射溶液时，能够在其中引起空化效应，致使溶液中出现高、低压交替，局部高温及迅速冷却等极端现象[19]。因此体系中活化分子数目增加，从而加速了银的析出。而在化学镀阶段，玻璃粉表面沉积的这些细小的纳米银颗粒则作为催化活性位点，诱使银原子沉积和长大，最终形成一层较致密、均匀的银镀层。

图6为单宁其结构示意图。研究表明，单宁分子中每个苯酚单体至少两个羟基被氧化成相应的酮基，才能还原银离子，由于相邻羟基间的螯合和碳价的限制，一个单宁分子的25个羟基中只有20个羟基能参与氧化还原反应，单宁与银离子间的反应机理可由以下方程式表示[15−16,20]：

为了证明在化学镀阶段单宁的作用，进行了以下实验：在其他反应条件设定不变的情况下，在化学镀阶段不加入单宁，并利用SEM对活化完成后和化学镀过程结束后的粉体形貌分别进行观察。结果表明两者形貌并无明显差异，如图7(a)和图7(b)所示，这应该归因于在室温下乙二醇与硝酸银之间反应相当缓慢。由此证实单宁为化学镀阶段的主要还原剂。

图6 单宁的结构示意图Fig.6 Schematic diagram structure of tannin

图7 活化玻璃粉及未添加单宁的镀银玻璃粉的形貌:Fig.7 SEM images of activated glass frits and silver-coated glass frits without tannin (a) Activated glass frits; (b) Silver-coated glass grits

2.5 电极形貌及电性能

图8 正面电极的电极厚膜表面和银硅界面的形貌Fig.8 SEM images of the surfaces and the silver-silicon interfaces of the silver electrodes films (a), (e) Pure glass frits; (b), (f) 6%Ag@GF; (c), (g) 9%Ag@GF; (d), (h) 12%Ag@GF

图8(a)～(d)分别为使用原始玻璃粉和不同镀银玻璃粉配制的浆料烧结得到的正面电极厚膜表面形貌。由图可见，相较于使用原始玻璃粉制备的正面电极，使用镀银玻璃粉得到的正面电极厚膜更致密，孔洞数目减少。这主要是因为在电极烧结过程中，镀银玻璃粉表面的纳米银颗粒具有很高的表面活性，一方面纳米银颗粒熔化后形成液相覆盖在玻璃粉表面，能促进玻璃粉的流动，提高玻璃粉分布的均匀性；另一方面能降低其软化温度点，促进玻璃粉的烧结。再者玻璃粉提前软化形成液相，增强了玻璃粉对银颗粒的润湿效果，使得导电相银粉的流动性更佳，所以烧结过程中由于有机载体挥发等形成的孔洞能够更好地被填充，导电网络也因此更致密。同时可以从图8(b)～(d)观察到，使用9%Ag@GF的电极厚膜最为致密，这可能是因为9%Ag@GF表面银含量较高，其表面镀层团聚较少，且镀层银颗粒为类球状、粒径均匀及分布均匀，能够有效地提高玻璃粉的流动性和对银粉颗粒的润湿性且不至于影响浆料中固体颗粒的紧密堆积，故而电极厚膜最为致密，孔洞数目最少(如图8(c)所示)；而对于6%Ag@GF，玻璃粉表面的纳米银颗粒粒径和含量较小，在玻璃粉表面形成的液相较少，对玻璃粉流动性的促进效果比较不明显，从而对电极厚膜致密度的改善效果不明显(如图8(b)所示)；对于12%Ag @GF，虽然玻璃粉表面的银含量更高，然而其表面的银颗粒粒径较大、均匀性较低且形成了较多团聚，这不利于浆料中固体颗粒的紧密堆积，因此电极厚膜致密度反而有所下降(如图8(d)所示)。

图8(e)～(h)分别为使用原始玻璃粉和不同镀银玻璃粉配制的浆料烧结得到的正面电极厚膜截面形貌。从图8(e)可以看到，在电极厚膜与硅基体界面上只有极少量再结晶银晶粒存在，而图8(f)～(h)中，随着镀银玻璃粉中银含量增加，界面上的银晶粒数量增加、粒径增大。电极烧结过程中，在烧结温度达到玻璃粉软化温度时，玻璃粉开始软化形成熔融状并穿透减反射膜到达硅基体表面，其中的PbO与单质硅反应生成Pb，随温度继续升高，Pb与银粉共熔形成Pb-Ag共晶。在随后的冷却过程中，Pb-Ag相中的银在硅基体表面重结晶并随机长大形成银晶粒[21−22]。硅基体界面上再结晶银晶粒的数量和粒径与玻璃粉中银的含量有关。对于用原始玻璃粉配制的浆料，由于导电相银粉在玻璃粉软化范围内活性不高，银的溶解量较小，再结晶银晶粒少。而对于镀银玻璃粉，其表面的纳米银颗粒熔点低，可降低玻璃粉的软化温度，改善玻璃粉的润湿性；同时，纳米银直接附着在玻璃粉表面，有效地增大了银与玻璃粉的接触面积、缩短了扩散距离，这均有利于提高银在玻璃粉中的溶解量，从而使得硅基体界面上再结晶银晶粒数量增加、粒径增大。

表1所列为制备的太阳能电池电性能参数，随着镀银玻璃粉中纳米银含量的增加，太阳能电池光电转换效率逐渐提高，使用9%Ag@GF制备的电池光电转换效率达到17.711%。这可能是因为镀银玻璃粉表面存在的纳米银颗粒，它一方面可降低玻璃粉的软化温度点，改善玻璃粉对银颗粒的润湿性，提高银颗粒的流动性，形成致密的导电网络；另一方面，其促使熔融玻璃粉里面银含量增加，使得银−硅界面处析出的银晶粒增多，这些银晶粒或与硅基体接触形成欧姆接触，或作为银电极与硅基体间的连接桥梁，可有效降低接触电阻。最终降低太阳能电池的串联电阻，提高其短路电流，使太阳能电池光电转换效率提高。而对于使用12%Ag@GF制备的电池，由于较高含量的纳米银导致银−硅界面处沉积较大尺寸银颗粒，且玻璃粉流动性的进一步增强容易造成浅结p-n结蚀穿，从而增大了结漏电流，降低了开路电压、填充因子，最终光电转换有所下降。

3 结论

1) 采用超声波辅助乙二醇还原硝酸银工艺，对玻璃粉进行有效的活化处理，以乙二醇为溶剂、硝酸银为银源、单宁为还原剂，在室温下用化学镀方法可在玻璃粉表面镀覆均匀、致密的纳米银颗粒膜。

2) 当单宁溶液浓度为0.05 M，硝酸银与玻璃粉的初始质量比为0.09时，制备的镀银玻璃粉镀覆效果好，其表面的纳米银颗粒粒径均匀、分布均匀。

3) 在玻璃粉表面镀覆一层纳米银颗粒可在一定程度上降低玻璃粉的软化温度，增强玻璃粉的润湿能力，有利于提高其烧结活性。与使用原始玻璃粉制备的太阳能电池相比，采用镀银玻璃粉制备的电池电极厚膜更加致密，银硅界面沉积的再结晶银晶粒数量更多，电池串阻更低，电池光电转化效率由17.551%提高至17.711%。

表1 太阳能电池电性能参数Table 1 Electrical properties of the solar cells based on the pure glass frits and the Ag@GF

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(编辑 高海燕)

Electroless silver plating on the surface of glass frits and its application in solar cells

PENG Deng’er, GAN Weiping, ZHOU Jian, XIANG Feng, WANG Xiaoqing
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Glass frits were activated through the process of ethylene glycol reducing silver nitrate with the assistance of ultrasound, and then nano-silver coated glass frits were prepared by electroless plating method at room temperature utilizing silver nitrate as silver source and tannic acid as reducing agent. The as-prepared composite powders were subsequently applied to silver paste for silicon solar cells. The morphologies and chemical constituents of the composite powders, the surfaces and cross sections of solar cell electrodes were characterized by SEM and EDS respectively. The structures and thermal behavior of glass frits were studied by XRD and DSC respectively. The results show that, under the specified reacting conditions, nano-silver particles of uniform size are evenly deposited on the surface of glass frits when the initial mass ratio of silver nitrate to glass frits is 0.09. The nano-silver coating on the glass frits contributes to lowing the glass transition temperature, densifying the electrode conductive films as well as promoting more silver crystallites to grow onto the silver-silicon interface during the cooling process. Compared with silicon solar cells prepared by using pure glass frits, the photoelectric conversion efficiency of solar cells prepared by using 9%Ag@GF is increased from 17.551% to 17.711%.

glass frits; tannic acid; electroless plating; silver coated glass frits; solar cells

TF123

A

1673-0224(2017)04-531-08

2016−07−18；

2016−09−13

甘卫平，教授，博士。电话：13707311733；E-mail: gwp@mail.csu.edu.cn