张 峰，于 丽，秦 冰，孔细模，蒋丽华，曹凤仪，蔡新恒

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石化长岭分公司)

随着重质、劣质原油加工量的增加，以及掺炼“三泥”(浮渣、隔油池底泥、生化剩余污泥)和污油，延迟焦化装置原料油的来源和组成愈加复杂，其放空塔塔顶冷凝水(焦炭塔大吹汽和初期给水经放空塔产生的高浓度有机废水)普遍存在乳化严重、油水分离难度大、含油量大的问题。放空塔塔顶冷凝水的水质复杂，富集油类化合物、硫化物、酚类化合物等多种污染物，是典型的高污染、毒性大、难降解的有机废水[1]。

由于放空塔塔顶冷凝水的上述特点，各种处理工艺均难以高效消减其有机物负荷。目前炼油厂常采取加注破乳剂对放空塔塔顶冷凝水进行破乳除油处理，但效果不佳，除油率仅约为50%[1]。若将放空塔塔顶冷凝水排入冷焦水系统，会引起冷焦水的水质恶化、放出恶臭；若送入污水汽提装置，由于其含有大量乳化油，会威胁污水汽提塔的安全稳定运行；若排入污水处理场中，会极大地冲击生化处理系统，导致污水处理场出水水质不合格[2]。

有机污染物的控制是以放空塔塔顶冷凝水为代表的延迟焦化废水处理的技术难题[3]，而解析水体中有机污染物的分布特征则是解决这一难题的基础。但是，通常仅根据宏观水质指标(石油类、COD、BOD等)判断放空塔塔顶冷凝水的污染特性，鲜见有机污染物分子鉴别的研究报道。这使得人们无法全面准确概括放空塔塔顶冷凝水的污染特性，也不能深入认识有机污染物在水体高度乳化中的作用机理以及在污水处理过程中的迁移转化规律；进而导致对油水分离、生化等污染控制工艺的选择具有一定程度的盲目性，无法有效地优化工艺、控制污染。所以，本课题采用具有较高分离能力和结构分辨能力的全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)解析放空塔塔顶冷凝水中有机污染物的分布特征，以期对开发适于放空塔塔顶冷凝水的污染控制技术提供理论依据。

1 实 验

1.1 样品和试剂

放空塔塔顶冷凝水采自某炼油厂的延迟焦化装置，水样的主要性质如表1所示。该水样含油量较高，BOD5/COD比值仅为0.07。二氯甲烷，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

表1 放空塔塔顶冷凝水样品的主要性质

1.2 试验方法

按二氯甲烷与污水体积比为3∶10，以二氯甲烷萃取放空塔塔顶冷凝水中的有机污染物，再用旋转蒸发仪(RV10数显型，德国IKA 公司产品)在25 ℃下对萃取相进行蒸发浓缩，得到蒸发浓缩物。

采用全二维气相色谱飞行时间质谱仪(Pegasus GC-HRT 4D型，美国LECO公司产品)鉴别蒸发浓缩物中的化合物。二维气相色谱的操作条件：一维毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)的固定相为Rxi-5ms，初始温度40 ℃，保持10 min，以2 ℃/min升温至300 ℃，保持25 min；二维毛细管柱(2 m×0.15 mm×0.15 μm)的固定相为Rxi-17Sil MS，温度补偿10 ℃，调制器温度补偿35 ℃；调制周期为12 s，热吹扫/冷捕集时间比为3∶2；进样口温度300 ℃，进样体积0.5 μL，分流比200∶1；载气为氦气，恒定流速1.0 mL/min。

飞行时间质谱的操作参数：高分辨模式，EI电离源，电子轰击能量70 eV；离子源温度250 ℃，传输线温度280 ℃，检测器电压1 727.3 V，溶剂延迟0 s，扫描质量范围(m/z)35～700，采集频率为每秒200张谱图。采用Chroma TOF软件对放空塔塔顶冷凝水中的有机污染物进行定性鉴别，并基于峰面积归一化法近似表征各有机污染物的相对含量。

2 结果与讨论

2.1 放空塔塔顶冷凝水中有机污染物的分布

放空塔塔顶冷凝水中有机污染物的全二维总离子流色谱如图1所示。从图1可以看出：放空塔塔顶冷凝水中含有的有机污染物种类多；在一维方向上，各种有机化合物按照沸点高低分离，沿横坐标轴自左向右，同类化合物服从沸点(碳数)递增规律；在二维方向上，各种化合物依据极性强弱分离，沿纵坐标轴自下而上，各种化合物随极性增强而大致呈平行带状分布。通过解析有机污染物全二维总离子流色谱图中各峰对应的质谱峰，可对有机污染物进行定性鉴别。放空塔顶冷凝水中的有机污染物包括烃类化合物和非烃类化合物两大类有机物。其中，非烃类化合物主要为含氮、含硫、含氧的有机物，而且多为具有一定表面活性的极性分子[4]。因此，非烃类化合物的存在会加剧水体乳化，造成放空塔塔顶冷凝水普遍呈高度乳化状态。

图1 放空塔塔顶冷凝水中有机污染物的全二维总离子流色谱

2.2 放空塔塔顶冷凝水中的烃类污染物

放空塔塔顶冷凝水中共鉴别出340种烃类有机物，包括130种烷烃类化合物(84种链烷烃、46种环烷烃)、31种烯烃类化合物、179种芳烃类化合物。烃类化合物的碳数分布与组成如图2所示。从图2可以看出：烃类化合物的碳数分布为C5～C29；在全部有机污染物中，烃类化合物的质量分数为60.20%，且以C11～C22柴油组分和C5～C10汽油组分为主，二者的质量分数分别为35.49%和22.82%；从分子结构角度分析，有机污染物中烷烃类、烯烃类和芳烃类化合物的质量分数分别为26.15%(链烷烃14.34%、环烷烃11.81%)、1.08%和32.96%，对环境和人体危害大的芳烃化合物占比最大。在碳数大于16的烃类化合物中，芳烃占总烃类化合物的质量分数为81.5%。

图2 放空塔塔顶冷凝水中烃类化合物的碳数分布与组成■—链烷烃； ■—环烷烃； ■—烯烃； ■—芳烃

放空塔塔顶冷凝水中芳烃类化合物的分布如表2所示。从表2可知，芳烃组分包括苯类、联苯类、茚类、萘类、苊类、芴类、苯并芴类、蒽类、苯并蒽类、菲类、苯并菲类、茚并菲类、芘类、苯并芘类、类、苝类化合物；其中，除苯类(主要是C1～C4烷基取代苯)化合物外，以芘类(主要包括芘、二氢芘、一取代或二取代的甲基芘)、苯并蒽类(主要包括苯并蒽、一取代或二取代的甲基苯并蒽)、萘类(主要是C1～C4烷基取代萘或四氢萘)、菲类(主要包括二、三、四取代的甲基菲)等4类稠环芳烃占比最大。这些芳烃化合物(尤其是稠环芳烃)生物降解难度大，易在环境和生物体内积聚，毒性强[5]。

表2 放空塔塔顶冷凝水中的芳烃化合物组成

2.3 放空塔塔顶冷凝水中的含氮有机物

放空塔塔顶冷凝水中共鉴别出144种含氮有机物，占有机污染物的质量分数为11.77%。放空塔塔顶冷凝水中的含氮有机物的组成分布情况如表3所示。由表3可知，放空塔塔顶冷凝水中含氮有机物主要包括吡啶类(26种)、芳香胺类(16种)、喹啉类(19种)、吲哚类(8种)、咔唑类(8种)、嘧啶类(2种)化合物等。其中，吡啶类化合物以二取代或三取代甲基吡啶为主；芳香胺类化合物以一取代或二取代甲基苯胺、苯胺为主；喹啉类化合物以喹啉、一取代或二取代的甲基喹啉为主；吲哚类化合物以吲哚、一取代或二取代的甲基吲哚为主；咔唑类化合物以三取代或一取代的甲基咔唑、苯并咔唑为主。此外，放空塔塔顶冷凝水中的其他含氮有机物主要有肼类、苯腈类、吡嗪类、吲嗪类化合物等。

表3 放空塔塔顶冷凝水中含氮有机物的组成分布

放空塔塔顶冷凝水中含氮有机物的碳数分布如图3所示。从图3可以看出，含氮有机物的碳数分布为C1～C28，且相对集中在C2～C19。其中，吡啶类、芳香胺类化合物的碳数分布均集中在C6～C9，喹啉类化合物的碳数分布集中在C9～C11，吲哚类化合物的碳数分布集中在C8～C10，咔唑类化合物的碳数分布集中在C13～C16。

图3 放空塔塔顶冷凝水中含氮有机物的碳数分布■—吡啶类； ■—芳香胺类； ■—喹啉类； ■—吲哚类； ■—咔唑类； ■—嘧啶类； ■—含氮与其他杂元素有机物； ■—其他含氮有机物

综上所述，放空塔塔顶冷凝水中的含氮有机物多以芳杂环结构存在。其中，吡啶类、喹啉类、吲哚类、咔唑类等含氮芳杂环有机物具有一定水溶性，易于在环境中迁移扩散；其分子结构中具有芳香环、杂原子、甚至多环，属于污染面广的难降解有机物，常规的生化处理系统对其处理效果不佳。而且，喹啉类、吲哚类、咔唑类等含氮稠杂环化合物分子中的氮原子易与细胞色素P450酶中的亚铁血红素键合，使得P450酶的氧化反应被抑制，因而含氮稠杂环化合物的毒性尤为突出[6]。此外，苯胺类化合物对人体血液和神经系统的毒性非常强烈，可经皮肤、消化道、呼吸道进入人体，经过一系列活化作用破坏机体细胞的DNA功能和结构[7-8]。含氮有机物虽然在放空塔塔顶冷凝水中的相对含量不高，但大多具有刺激性臭味，嗅觉阈值较低，如吲哚具有强烈的粪臭味，扩散力强且持久；苯胺类化合物具有强烈的特殊臭味；吡啶在水体中的质量浓度仅为0.82 mg/L即可产生令人不愉快味道[6]。所以，含氮有机物对放空塔塔顶冷凝水的臭味贡献较大[9]。

2.4 放空塔塔顶冷凝水中的含硫有机物

放空塔塔顶冷凝水样品中共鉴别出69种含硫有机物，占有机污染物的质量分数为15.42%，见表4。从表4可以看出，放空塔塔顶冷凝水中鉴别出的有机硫化物主要为含硫杂环化合物，包括苯并噻吩类(17种)、苯并萘并噻吩类(10种)、二苯并噻吩类(10种)、菲并噻吩类(3种)、萘并噻吩类(5种)、蒽并噻吩类(1种)、噻吩类(3种)、苯硫酚类(6种)化合物等，还有其他(13种)有机硫化物，分别以S2(分子中有2个硫原子的硫化物)、O1S1(分子中同时含有氧原子与硫原子的化合物)形式存在。因此，放空塔塔顶冷凝水中的含硫有机化物主要为苯并噻吩类、苯并萘并噻吩类、二苯并萘并噻吩类、菲并噻吩类、萘并噻吩类等含硫多环芳烃，在其分子结构中，除相应的母环外，几乎都带有1～4个较短的烷基侧链(多数为甲基或乙基)。

表4 放空塔塔顶冷凝水中含硫有机物的组成分布

放空塔塔顶冷凝水中含硫有机物的碳数分布情况如图4所示。从图4可以看出，含硫有机物的碳数分布在C5～C21，主要集中在C6～C18。其中，苯并噻吩类化合物碳数分布集中在C8～C12，苯并萘并噻吩类化合物碳数分布集中在C16～C18，二苯并噻吩类化合物碳数分布集中在C12～C16，菲并噻吩类化合物碳数分布集中在C14～C15，萘并噻吩化合物碳数分布集中在C12～C14。

图4 放空塔塔顶冷凝水中含硫有机物的碳数分布■—苯硫酚类； ■—噻吩类； ■—苯并噻吩类； ■—萘并噻吩类； ■—二苯并噻吩类； ■—苯并萘并噻吩类； ■—菲并噻吩类； ■—蒽并噻吩类； ■—其他含硫化合物

在生物体内细胞色素P450酶的代谢作用下，含硫杂环化合物会生成噻吩环氧化物和硫的氧化物。这些物质易破坏DNA，导致永久性的突变和畸型。另外，苯并噻吩、二苯并噻吩等含硫多环芳烃都是多环大分子，难溶于水，在环境中不易被光氧化且难以生物降解，比多环芳烃和含氮杂环化合物更具致癌性[10-11]。

2.5 放空塔塔顶冷凝水中的含氧有机物

放空塔塔顶冷凝水中共鉴别出60种含氧有机物，其组成分布见表5。由表5可知，放空塔塔顶冷凝水中的含氧有机物占总有机污染物的质量分数为8.09%，包括酚类(22种)、醇类(8种)、酯类(6种)、醚类(9种)、酮类(11种)、羧酸类(4种)等6类化合物。其中，酚类化合物是污水中最主要的含氧有机物，包括苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚及其他取代基苯酚。由于其分子结构具有苯环结构，酚类化合物属于典型的高毒性、难降解有机污染物。

表5 放空塔塔顶冷凝水中的含氧有机物的组成分布

此外，酚类、醇类、羧酸类等有机物均具有较强的表面活性[12-13]，其存在会引发含油废水的严重乳化[14]，导致水体含油量大幅增加[15]，造成石油资源损失，并带来严重的环境污染问题。

3 结 论

(1)延迟焦化装置放空塔塔顶冷凝水为高污染、难降解、严重乳化的有机废水，水体中有机污染物构成复杂。用全二维气相色谱-飞行时间质谱解析放空塔塔顶冷凝水中的有机污染物，共鉴别出340种烃类有机物、144种含氮有机物、69种含硫有机物、60种含氧有机物，其占放空塔塔顶冷凝水中总有机污染物的质量分数分别为60.20%，11.77%，15.42%，8.09%。

(2)在放空塔塔顶冷凝水中，烃类有机物主要为芳烃(尤其是芘类、苯并蒽类、萘类、菲类等稠环芳烃)；含氮有机物主要为芳杂环化合物(包括吡啶类、喹啉类、吲哚类、咔唑类、嘧啶类等)和芳香胺类化合物；含硫有机物主要为含硫杂环化合物，且以苯并噻吩类、苯并萘并噻吩类、二苯并萘并噻吩类、菲并噻吩类、萘并噻吩类等含硫多环芳烃为主；含氧有机物主要为酚类化合物。

(3)芳烃、含氮芳杂环化合物、含硫杂环化合物、酚类化合物等有机污染物的分子结构稳定、毒性大、可生物降解性差，是放空塔塔顶冷凝水有机负荷消减的关键污染物。