冯在玉 任婉璐* 许高平 胡玉瑛

(1.江西省水务水科学检测研发有限公司，江西 景德镇 333000；2.江西省饮用水安全重点实验室， 南昌 330013； 3.华东交通大学，南昌 330013)

消毒技术是水处理环节中非常重要的一步，其对于水体中的病原菌等微生物具有灭活作用，进而降低健康风险。然而，源水中存在着大量的天然有机物(NOM)，是消毒副产物的前驱物。

消毒副产物具有“致畸、致癌、致突变”的“三致”风险[1-3]。如何控制饮用水中的消毒副产物，对保障饮用水安全具有重大意义。现有研究采用强化混凝、化学沉淀等方法对消毒副产物进行去除[4-6]。刘秀晨等[7]指出包含UV/H2O2、UV/PS、UV/O3等在内的紫外联用高级氧化技术对消毒副产物具有较强的去除作用。张淼等[8]研究表明UV/H2O2和BAC之间存在某种协同作用，使得UV/H2O2-BAC联合工艺的处理效果大于2种单独工艺之和，最大程度改善了出水水质。Andreea Florina Gilca等[9]研究表明目前广泛使用的深度处理给水技术主要有膜技术、高级氧化技术、活性炭吸附技术以及其他改性生物炭技术等。其中，吸附技术由于它的低成本、操作方便等优势而被广泛应用于给水处理技术中。此外，Yan等[10]研究表明生物活性炭吸附是目前备受关注的深度处理技术之一，具有高效、低污染且制备方便等优点。

生物炭是由植物秸秆、农业废弃物、动物粪便等生物质在无氧或低氧条件下热解生成，因其具有比表面积大、孔隙结构与官能团丰富的优点，使其成为有机污染物和重金属的重要吸附剂之一[11]。然而未经改性修饰的生物炭通常表现为吸附能力较差，并且会对所处理的水源造成色素方面的污染，由于其本身具有的可溶性基团，因而导致水中的BOD、COD以及TOC等指标的增加。此外，其稳定性及再生性较差[12]。因此在实际应用中，往往要采取一定的方式对生物炭进行改性。

本文以竹子为原料在400 ℃条件下进行热解，进而制备生物炭，用FeCl3/FeSO4对生物炭进行共沉淀法表面改性，制备磁性生物炭。并通过扫描电子显微镜(SEM)、振动样品磁强计(VSM)、透射电子显微镜(TEM)对制备的生物炭进行表征比较改性前后生物炭样品的物理和化学性质，并探究不同条件如温度、反应时间、三氯甲烷初始浓度、MBC投加量、pH对MBC吸附三氯甲烷的影响。同时研究其吸附动力学与吸附热力学特征，并对MBC吸附水中三氯甲烷的机理进行了探讨。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

竹子取自景德镇浮梁县。三氯甲烷、氢氧化钠、六水合氯化铁、七水合硫酸亚铁均为分析纯，盐酸、乙醇为优级纯。超纯水由型号为A10的Milli-Q纯水机制备。

仪器：研钵、20目筛网、型号为A10的Milli-Q纯水机、型号为BAS224S的电子天平、型号为PHS-3E的pH计、型号为DHG-9053A的电热鼓风干燥箱、型号为7980B-5977A的气质联用仪、型号为Digicen 21R的台式离心机、型号为WS-100D的往复回旋式振荡器、型号为JB-11的磁力搅拌器、型号为SX2的箱式电阻炉、Quantum Design PPMS-9型振动样品磁强计(VSM)、ZEISS MERLIN Compact型扫描电子显微镜(SEM)、FEI Tecnai G2 F20型透射电子显微镜(TEM)。

1.2 样品的制备

生物炭及其经FeSO4/FeCl3表面改性的样品制备过程如下：将竹子洗涤切碎后，放入鼓风干燥箱中，在70 ℃下干燥至恒重。之后，将其置于箱式电阻炉中，400 ℃下保持4 h，空气氛围下炭化后，冷却至室温，再将其充分研磨，然后置于20目筛网进行筛分操作，之后将经过筛分之后的样品置于1 mol·L-1盐酸溶液中浸泡12 h。用超纯水洗涤并离心盐酸浸泡后的样品3次，离心转速为4 000 r·min-1，离心时间为10 min。然后去掉上清液，将所得样品置于70 ℃下干燥，得到竹子生物炭制品，标记为BC；在1 L烧杯中加入800 mL超纯水,然后称取5.0 g FeSO4.7H2O和4.5 g Fe2(SO4)3溶于超纯水中，置于磁力搅拌器上搅拌15 min,将10.0 g竹子生物炭粉末放入均一稳定的Fe2+/Fe3+溶液中,并均匀搅拌0.5 h。当悬浮液混合均匀后,缓慢滴加5 mol·L-1的NaOH溶液调节体系pH值到11。静置使样品自然沉降后，弃去上清液，用超纯水与乙醇分别清洗并离心样品3次，离心转速为4 000 r·min-1，离心时间为10 min，最后将生物炭置于70 ℃条件下烘干12 h，标记为MBC。

1.3 吸附实验

配置一定浓度的三氯甲烷溶液，取50 mL于100 mL离心管中，加入一定量的铁基竹子生物炭(MBC)，通过滴加0.1 mol·L-1的氢氧化钠和0.1 mol·L-1盐酸溶液调节溶液初始pH值，置于一定温度和转速的往复回旋式振荡器中振荡一定时间。振荡结束后，将样品于4 000 r·min-1的转速下离心15 min，取其上清液，按照GB/T 5750.8-2006附录A使用气质联用仪测定其中三氯甲烷的浓度，并按照式(2)、(3)计算吸附量大小。

(2)

(3)

其中，qe为平衡吸附量，qt为t时刻的吸附量，m为生物炭投加量，V为样品体积，C0为三氯甲烷初始浓度，Ce为三氯甲烷平衡浓度，Ct为t时刻三氯甲烷浓度。

1.4 表征实验

使用美国Quantum Design PPMS-9型振动样品磁强计(VSM)测定样品磁化强度，测试磁场范围为±50 emu·g-1；使用ZEISS MERLIN Compact型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌特征，加速电压为15 kV；使用FEI Tecnai G2 F20型透射电子显微镜(TEM)观察样品的在5 nm、10 nm、20 nm、50 nm、100 nm、200 nm微观形貌特征。

2 结果与讨论

2.1 生物炭表征分析

2.1.1 磁化曲线

图1所示为样品的磁化曲线。由图可见，BC的磁化曲线几乎平直，其饱和磁化强度基本为0，MBC的饱和磁化强度为9.55 emu·g-1，当MBC作为吸附剂时，在外加磁场的作用下能够在水中更快分离，更利于生物炭的回收利用。

图1 样品的磁化曲线

2.1.2 SEM与TEM分析

样品的SEM与TEM结果如图2至图3所示。由图2(a)和图2(b)可以看出，BC为多孔管状结构，孔隙结构发达，表面光滑且布满小孔；图2(c)和图2(d)中可见，负载铁后的MBC样品保留了其完整的管状结构，表面粗糙程度增加，且分布了许多细小颗粒物，并出现了大面积的内腔与凹槽。由图3(a)和图3(b)也可以得到与SEM所展示的相同的变化，经过铁负载后的生物炭，表面细小颗粒物的数量明显增加，可见负载铁对生物炭的表面形貌有明显影响，同时表面的细小颗粒均匀地分散于碳基质上。Tian等[13]的研究表明，生物炭的表面形貌特征对其吸附有机污染物的能力有很大影响。

(a)BC低倍 (b)BC高倍

2.2 初始pH对吸附作用的影响

溶液初始pH对MBC吸附三氯甲烷的影响如图4所示，三氯甲烷的初始浓度为2 mg·L-1，铁基竹子生物炭的投加量为100 mg,振荡体系温度为25℃，转速为200 r·min-1，振荡时间为180 min。随着pH增大，MBC对三氯甲烷的吸附量逐渐减少，当溶液初始pH为3时MBC对三氯甲烷的吸附量最大，为558 μg·g-1。溶液初始pH为5～7时MBC对三氯甲烷的吸附量趋于稳定；溶液初始pH为8～13时MBC对三氯甲烷的吸附量逐渐减少。结果表明，酸性体系有利于吸附过程的进行。当溶液的pH值发生改变时，溶液中共存离子的形态也会发生改变， pH值升高时，溶液中的OH-等阴离子数量会增加，而铁基生物炭表面负载有Fe3+/Fe2+等正电荷粒子，因此这些阴离子的存在会竞争三氯甲烷的吸附位点，从而降低铁基生物炭对于三氯甲烷的吸附能力。另一方面，pH值还会影响铁基生物炭表面的活性基团的形态跟数量，随着pH增大，活性炭表面的正电荷数量也随之逐渐减少，从而导致MBC对三氯甲烷的静电吸引力减少，因此吸附能力降低。

(a)BC (b)MBC图3 样品的TEM照片(1:200)

2.3 投加量对吸附作用的影响

吸附剂投加量对MBC吸附三氯甲烷的影响如图5所示，三氯甲烷溶液初始浓度为2 mg/L，初始pH为7,振荡体系温度为25 ℃，转速为200 r/min，振荡时间为180 min。随着MBC投加量的增加三氯甲烷去除率逐渐增加，吸附量逐渐减少，当投加量为10 mg时吸附量最大，为2 660 μg·g-1，但去除率最低，仅为26%；当投加量为200 mg时，去除率最大为74.2%，但吸附量最低，仅为380 μg·g-1。这主要是因为随着生物炭投加量不断增加，可吸附三氯甲烷的点位越多，更容易与三氯甲烷结合使去除率增加，但吸附剂的吸附容量不能得到充分利用，使得单位吸附量减少。

2.4 吸附动力学

振荡时间分别为5、10、20、40、50、60、120 min和180 min的实验条件下，所制备的铁基竹子生物炭对溶液中三氯甲烷的吸附量随吸附时间的变化如图6所示，三氯甲烷的初始浓度为2 mg/L，铁基竹子生物炭的投加量为100 mg,溶液pH值为7，振荡体系温度为25℃，转速为200 r/min。由图6所见，随着吸附时间的增加，铁基竹子生物炭对溶液中三氯甲烷的吸附量呈现出先增加后逐渐稳定的趋势，这与张平等[14]在活性炭吸附饮用水中的氯消毒副产物特性研究的结果一致。这可能是因为在反应初期，吸附剂表面和溶液之间存在着吸附质浓度差，这会增加传质推动力，从而促进吸附的进行；且在反应初期，生物炭表面的吸附位点相对较多，有利于三氯甲烷与生物炭表面活性官能团的相互结合作用；而随着时间的增加，一方面溶液中三氯甲烷浓度不断下降，另一方面生物炭表面吸附位点也趋近于饱和，从而造成传质推动力降低，吸附速率也会随之降低，因而吸附量也逐渐趋近于稳定。观察铁基竹子生物炭对溶液中三氯甲烷的吸附量随时间的变化可知，吸附速率在前60 min内逐渐增大，到120 min逐渐达到吸附平衡。将该实验数据进行准一级动力学和准二级动力学拟合。准一级动力学模型和准二级动力学模型表达式如式(4)和(5)所示：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

(5)

其中，qe为平衡吸附量，μg·g-1；qt为t时刻的吸附量，μg·g-1；k1为准一级动力学速率常数，min-1；k2为准二级动力学速率常数，g·μg-1·min-1。拟合结果及相关参数值见图6与表1。结合图6与表1结果可知，生物炭样品对应的准二级动力学相关系数R2为0.9848，高于其对应的准一级动力学相关系数R2为0.8985，且接近于1。平衡吸附量的准二级动力学拟合值与实验值接近，说明生物炭对水中三氯甲烷的吸附更加符合准二级动力学方程。相关研究表明[14]，准一级动力学模型是假设整个吸附过程是物理作用为主导，而准二级动力学模型则认为整个吸附过程以化学作用为主导。由此结果可以推断出，吸附过程中存在三氯甲烷与生物炭官能基团间的氧化还原反应以及以络合作用为主的化学吸附效应[15]。

表1 吸附动力学拟合参数

2.5 吸附等温线

所制备的铁基竹子生物炭对溶液中三氯甲烷的吸附量随三氯甲烷初始浓度的变化如图7所示，三氯甲烷的初始浓度为2 mg/L，铁基竹子生物炭的投加量为100 mg,溶液pH值为7，振荡体系温度为25 ℃，转速为200 r/min。由图7可见，吸附剂对三氯甲烷的平衡吸附量随着三氯甲烷平衡浓度的增加而呈现上升的趋势。

利用Freundlich、Langmuir这两种吸附等温模型对试验数据进行拟合，模型方程分别见式(6)和(7)：

(6)

(7)

线性拟合结果与相关参数如图7与表2所示，表中qm为最大吸附量，KL为Langmuir方程常数，R为相关系数，kF和n为Freundlich方程常数, R为其相关系数。根据拟合结果可知，吸附剂对三氯甲烷的吸附与Freundlich模型和Langmuir模型拟合度均较高，说明在此批次实验的三氯甲烷初始浓度下，铁基竹子生物炭对三氯甲烷的吸附属于非均匀表面吸附，且其中单分子层化学吸附过程占主导地位；同时，我们可以看出，Freundlich模型拟合的经验常数n值为1.0969，有研究表明[15]，n值越大越好，一般认为n>2时吸附效果优秀，n<0.5时表示难以吸附，这表明铁基竹子生物炭对三氯甲烷的吸附效果良好。此外，在Langmuir模型中，铁基竹子生物炭对水中三氯甲烷的最大吸附量达到了68.816 mg·g-1，这比张平[14]在研究中报道的活性炭对于三氯甲烷的最大吸附量0.340 mg·g-1高出了近200倍。证明负载铁之后的生物炭对水中三氯甲烷的吸附作用有了明显的提高,这是因为Fe负载之后，一方面，增大了生物炭的孔径尺寸，增加了生物炭表面的微孔数量，从而加强了三氯甲烷与吸附剂之间的物理相互作用；另一方面，Fe的负载，增加了生物炭表面所含的活性官能团数量，从而增加了其表面活性位点，因此增强了吸附剂与三氯甲烷之间的化学键的作用力。

图7(a)三氯甲烷初始浓度对MBC吸附三氯甲烷的影响；(b)Langmuir吸附等温模型;(c)Freundlich吸附等温模型；(d)RL值的计算曲线

表2 等温吸附模型拟合参数

分离因子RL用于评价Langmuir等温线的本质特征。用RL值表示的等温线特征如下：当RL>1或RL<0表示可逆反应难以发生；当RL=1表明可逆反应过程是符合线性规律的；当0

(8)

其中，KL为Langmuir方程常数，C0，max为最大的三氯甲烷初始浓度，由图7(d)可知，本研究中，所有KL值均在0到1之间，证明在本次研究的实验条件下，该反应是可逆的。

2.6 吸附热力学

所制备的铁基竹子生物炭对溶液中三氯甲烷的吸附量随反应温度的变化如图8所示,溶液中三氯甲烷的初始pH值为7，铁基竹子生物炭的投加量为100 mg,转速为200 r/min，振荡时间分别为180 min，三氯甲烷初始浓度为2 000 μg·L-1，反应温度为15 ℃、25 ℃、35 ℃。由图8可见，吸附剂对三氯甲烷的平衡吸附量随着反应温度的增加而呈现上升的趋势，吸附量由407 μg/L逐渐增加到552 μg/L，由此可见，升高温度有利于反应的进行。这是因为随着温度的升高，分子运动越剧烈，因而三氯甲烷的分子扩散速度加快，从而有利于三氯甲烷吸附到活性炭表面及孔道内[17]，同时在较高的温度环境下，吸附过程所需要克服的反应活化能也较低，因而更加有利于反应的进行。此外我们注意到，改性生物炭对三氯甲烷的吸附量随温度的升高，增幅并不明显，所以从能耗的角度，温度可以设置在常温反应25 ℃下进行。

图8 温度对MBC吸附三氯甲烷的影响

热力学主要是研究功与热之间的能量转换，其主要参数有吉布斯自由能(ΔG)、焓变(ΔH)和熵变(ΔS)[18]。根据不同温度下的吸附实验结果，计算其相关热力学参数，结果见表3。根据计算结果可知，吉布斯自由能(ΔG)均为负数，说明该反应是自发进行的；焓变(ΔH)为正数，说明此吸附过程为吸热反应；熵变(ΔS)为正数，说明该反应过程比较复杂，固液界面上物质的混乱程度增大。

表3 热力学参数

3 吸附机理探讨

铁基竹子生物炭去除水中三氯甲烷的反应机理如图9所示，生物炭对于三氯甲烷的吸附主要归因于生物炭的孔隙填充与络合作用以及Fe3+/Fe2+的静电引力与氧化还原作用。SEM表征结果表明，经FeCl3/FeSO4共沉淀法改性后的生物炭，表面粗糙程度增加，且分布了许多细小颗粒物，并出现了大面积的内腔与凹槽，为Fe3+/Fe2+在其表面的负载提供了丰富的负载点，增强了复合材料对三氯甲烷的吸附作用。其次，通过批量吸附实验证明，酸性条件有利于吸附过程的进行，这可能是因为随着pH的下降，溶液中增多的OH-会竞争性地于Fe3+/Fe2+结合，从而降低生物炭表面Fe3+/Fe2+与三氯甲烷间的静电引力的作用。同时，热力学研究表明，反应为吸热反应，升高温度有利于吸附过程的进行。通过吸附动力学分析，结果表明吸附过程更符合准二级动力学模型，证明整个吸附过程以化学作用为主导，主要表现为三氯甲烷与MBC官能基团间的氧化还原反应以及络合作用。

图9 MBC与三氯甲烷的吸附机理

4 结论

本研究成功制备了一种新型的铁负载改性竹子生物炭，并被用于吸附水中的主要消毒副产物三氯甲烷。FeSO4/FeCl3改性生物炭MBC表面成功负载了磁性颗粒，这使得生物炭能够在外加磁场的作用下从水溶液中分离，有利于生物炭的回收利用。研究表明，当三氯甲烷溶液初始pH值为3、初始浓度为2 000 μg·L-1、实验温度为25 ℃、振荡器振荡速率为200 r·min-1、铁基竹子生物炭投加量为100 mg、吸附时间为3 h的条件下，所制得的MBC对三氯甲烷的吸附量达到558 μg·g-1。铁基竹子生物炭对水中三氯甲烷的吸附符合准二级动力学模型，MBC对三氯甲烷的吸附过程具有明显的化学可逆性。在Langmuir模型中，铁基竹子生物炭对水中三氯甲烷的最大吸附量达到了68.8 mg·g-1，远远高于未改性的活性炭对于三氯甲烷的最大吸附量0.340 mg·g-1，这充分表明了铁的负载可以提升生物炭的吸附性能。