李敏娜 钱 震 蒋 荣

(江苏省南通环境监测中心，江苏 南通 226006)

近年来，我国O3浓度增长和超标已经成为长三角、珠三角地区日益突出的大气污染问题，因此，研究臭氧前体物VOCs的浓度水平、组成特征及大气化学反应活性是认识臭氧污染的重要基础。

国外研究主要包括通过计算公式对VOCs减排提出有针对性的建议，比如Ahsan Mozaffar等[1]在南京郊区连续测量了89种挥发性有机化合物(VOCs)以及臭氧(O3)、氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和二氧化硫(SO2)，通过计算OFP和SOAFP得出结论：为了改善研究区空气质量，必须减少交通排放及芳香烃和烯烃的排放。通过长期观测得出一个有价值的评估指标，比如Pamela Dominutti 等[2]在圣保罗展开了VOCs观测，建立了与一氧化碳和乙炔有关的比值(ER)，该比值可能是评估排放源长期变化的一个有价值的指标。国内目前对VOCs研究的主要方面包括VOCs浓度年、季节、月度变化[3-6]，组成特征[7-10]，特定组分日变化特征[3-4,10]，源解析[8-9，11]等。

南通作为长三角的一员，近几年经济快速发展，自2013年起，O3日最大8小时平均浓度的第90百分位数(O3-8h-90%)持续上升，自2015年开始超标，2018年的O3-8h-90%为156 μg/m3，2019年为172 μg/m3，较2018年上升了10.3%，总体呈持续上升态势，因此，掌握南通市VOCs污染特征、臭氧生成潜势具有重要意义。本文针对2016-2018年VOCs展开分析，分析VOCs浓度水平、组成特征及日变化规律，评估臭氧生成潜势(OFP),以期为南通市大气污染防治提供科学依据。

1 实验方法

1.1 采样地点

监测时段为2016年1月1日-2018年12月31日，在线监测点位位于南通市崇川区江苏省南通环境监测中心7楼楼顶，距离地面高度约25 m，位于市中心，北侧15 m是青年路，西侧500 m是姚港路，东侧500 m是跃龙路，南侧800 m是虹桥路，点位所属功能区为商业居住混合区。每天24 h连续在线监测，除仪器故障或维修保护等造成的VOCs数据缺失外，有效数据超过90%。

1.2 样品采集方法

观测仪器为武汉天虹公司生产的TH-300B在线VOCs分析仪，采样频率为1H，检出限范围为0.008～0.05ppb。TH-300B一次完整的工作循环包括：样品采集、冷冻捕集、加热解析、GC-FID/MS分析、加热反吹净化等五个步骤。样气在进样口分成两路：进入FID气路的样气在-50℃下冷凝除水后，通过CO2吸附管除去二氧化碳，在-150℃下用PLOT毛细管柱捕集C2-C5碳氢化合物；进入MS气路的样气在-20℃下冷凝除水后，在-150℃下用钝化空毛细管柱捕集C5-C12碳氢化合物、卤代烃和含氧化合物。采样结束后，捕集管快速升温至120℃，热脱附VOCs，然后由氦气分别将热脱附的VOCs带入两个色谱柱进行分离，C2-C5碳氢化合物由FID检测器进行定性定量分析，C5-C12碳氢化合物、卤代烃和含氧化合物由MS进行定性定量分析。热脱附完成后，除水管快速升温到105℃，捕集管温度为120℃，用高纯氮气反吹毛细管捕集柱和除水管，去除气路中残留的干扰物和水分，为下一次采样做好准备。该系统一次采样可以检测99种VOCs，其中烷烃29种，烯烃11种，炔烃1种，芳香烃17种，含氧(氮)有机物13种，卤代烃28种。

2 结果分析与讨论

2.1 2016-2018年体积浓度变化

由图1可见，2016-2018年99种VOCs体积浓度呈现逐年下降的趋势，从组分浓度来看，烷烃、含氧有机物、芳香烃、烯烃、炔烃呈现逐年下降趋势，卤代烃和含氮有机物呈现逐年上升趋势。2018年VOCs浓度较2016年下降了24.6%，降幅较明显。从2016-2018年的组分占比来看，大小顺序基本不变，为烷烃>含氧有机物>芳香烃≈卤代烃>烯烃>炔烃>含氮有机物，表明南通市VOCs结构基本不变。烷烃、含氧有机物、芳香烃和卤代烃是南通市TVOCs主要的四类VOCs，其浓度之和占TVOCs浓度的85%以上。卤代烃占比呈现逐年升高趋势；烷烃占比2017年升高，2018年下降；芳香烃和烯烃占比呈现下降趋势。与2016年相比，烷烃、含氧有机物占比分别减少7.6、2.1个百分点，卤代烃、炔烃、烯烃、芳香烃占比分别增加7、1.4、1、0.5个百分点，含氮有机物占比无变化。其中卤代烃占比增加的百分点数最多。由于在各类挥发性有机物中，相同的条件下卤代烃与其它有机物相比，更容易发生光化学反应，因此，从卤代烃浓度及占比不断升高的变化趋势来看，南通市夏季发生光化学反应的能力不断增强。

图1 2016-2018年VOCs各组分浓度及占比变化

表1是南通市2016-2018年VOCs浓度及各组分与其他城市的比较，由表可以看出，南通2016-2018年VOCs浓度及各组分变化趋势与南京2014-2016年变化趋势一致，均呈现下降趋势，表明近几年南通和南京VOCs均采取了有效的管控措施。南通VOCs及各组分浓度与南京、重庆相当，比上海和成都市双流区低，比鄂州和连云港高。从各城市组分占比来看，烷烃均为占比最高组分，南通、南通港闸区、连云港各组分浓度排序是烷烃>含氧有机物>芳香烃≈卤代烃>烯烃>炔烃>含氮有机物，南京是烷烃>含氧有机物>芳香烃≈烯烃>炔烃>含氮有机物，上海是含氧有机物>烷烃>卤代烃>芳香烃>烯炔烃，成都双流区是烷烃>芳香烃>卤代烃>含氧有机物>烯烃>炔烃>含氮有机物，表明各城市的污染来源不同。

表1 南通市和国内其他城市VOCs组分浓度的比较 单位：ppb

由表2可见，2016-2018年体积浓度排名前10物质均包括：丙烷、乙烷、丙酮、乙烯、二氯甲烷、甲苯、乙炔、正丁烷、异戊烷。表明南通市大气中的VOCs来源和组成相对稳定。浓度排名前3物质均为丙烷、乙烷和丙酮。丙烷是液化石油气(LPG)的指示物种，乙烷主要来源于石油气和天然气，丙酮主要来源于溶剂使用。浓度前10的物质在VOCs中占比介于65.4%～67.0%。除了乙烷2017年有反弹，其他物质浓度均逐年下降。

表2 南通市2016-2018年VOCs前10物种浓度及占比

2.2 月浓度水平及变化

从2016-2018年月际变化(图2)来看，季节浓度呈现冬天高、夏天低的态势。主要原因在于，冬季气温较低，太阳辐射较弱，大气中的光化学反应不活跃，不利于VOCs的去除，此外，冬季扩散条件较差。峰值出现在2016年11月，为52.4 ppb，谷值出现在2018年8月，为17.5 ppb。2016年峰值位于11月，为52.4 ppb，谷值位于8月，为27.0；2017年峰值位于11月，为50.4 ppb，谷值位于10月，为22.5 ppb；2018年峰值位于1月，为39.5 ppb，谷值位于8月，为17.5 ppb。

图2 南通市2016-2018年月际浓度变化

2.3 2016-2018年日变化分析

图3是2016-2018年VOCs和几个主要组分的日变化情况，2016-2018年日小时浓度呈现逐年下降的趋势，表明VOCs浓度总体呈现下降态势。2016-2018年VOCs及烷烃、烯烃、炔烃均呈现双峰分布，早高峰峰值位于早间6-11时，晚高峰峰值位于19-20时。芳香烃呈现单峰分布，峰值位于18-19时，白天浓度显著低于夜间浓度，受机动车排放和溶剂挥发的双重影响。含氮有机物2016和2018年变化较为平缓，2017年呈单峰分布，峰值位于6时。除了2016年的含氧有机物，VOCs及各组分的日变化谷值均位于下午12-16时。原因在于，白天随着温度升高和太阳辐射的增强，大气光化学反应随之增强，VOCs逐渐转化生成臭氧，18时后，由于光照减弱和晚间交通源的共同作用，VOCs浓度再次升高。

2.4 2016-2018年年臭氧生成潜势变化

臭氧生成潜势(OFP)由VOCs物种排放量和该物种的最大增量反应活性(MIR)决定，计算公式：

OFPi=[VOC]i·MIRi

式中：[VOC]i是VOCs中物种i的浓度，MIRi为物种i的最大增量反应活性。本研究引用CARTER[18]中的MIR值，主要计算了57种PAMS物种的臭氧生成潜势，其中包括烷烃29种、烯烃10种、炔烃1种、芳香烃17种，依据此识别出影响南通市区臭氧生成的关键VOCs物种。

图4是2016-2018年57种PAMS物质的组分臭氧生成潜势(OFP)及占比变化情况。总体OFP及各组分OFP均逐年下降，2018年OFP较2016年下降了30.6%，降幅较明显。从占比来看，芳香烃和炔烃呈上升趋势，表明芳香烃和炔烃的贡献越来越大。烷烃2017年上升，随后下降。烯烃2017年下降，随后上升。

图4 2016-2018年57种PAMS物质臭氧生成潜势及占比变化

表3是2016-2018年57种PAMS臭氧生成潜势(OFP)排名前10物质。由表可见，排名前10物质均包括：间/对二甲苯、甲苯、乙烯、邻二甲苯、丙烯、乙苯、丙烷、异戊烷、1,2,4-三甲基苯。排名前10物质在总OFP中占比介于72.2%～76.7%。除了异戊烷2017年有反弹，其余物质OFP均在下降。有5种是芳香烃类物质，2种烯烃类物质，2种烷烃类物质。根据对OFP贡献大小，关键活性物种依次为间-对二甲苯、甲苯、乙烯、邻二甲苯、丙烯、乙苯、丙烷等。

表3 南通市VOCs 2016-2018年OFP排名前10物种及占比

点位北侧30 m处为青年中路交通主干道，受机动车排放的影响较大；站点西侧约2公里处为中远川崎船舶工程有限公司，喷涂工艺需使用大量油漆和涂料，在中远川崎船舶工程有限公司附近走航，监测到TVOC峰值浓度为1750 μg/m3，监测到主要因子峰值浓度：二甲苯958 μg/m3、甲苯349 μg/m3；站点位于南通市崇川区的老城区，人口密度较大，居住小区以老旧小区为主，居民餐饮油烟排放量很大，周边1 km范围内有83家小餐饮店，多家餐饮店存在油烟处理设施安装不规范和设施老化现象。站点周边1 km范围内有两家加油站。结合站点周边情况及关键活性物种，首先需要控制的是溶剂使用、机动车尾气排放和液化石油气使用。

3 结论

(1)2016-2018年南通市99种VOCs体积浓度呈逐年下降的趋势，2018年VOCs浓度较2016年下降了24.6%，降幅较明显。烷烃、含氧有机物、芳香烃和卤代烃是南通市VOCs主要的四类VOCs，其浓度之和占VOCs浓度的85%以上。卤代烃浓度及占比不断升高，表明南通市夏季发生光化学反应的能力不断增强。各城市组分浓度排序不同，表明污染来源不同。

(2)2016-2018年体积浓度排名前10物质均包括：丙烷、乙烷、丙酮、乙烯、二氯甲烷、甲苯、乙炔、正丁烷、异戊烷。表明南通市大气中的VOCs来源和组成相对稳定。浓度前10的物质在VOCs中占比介于65.4%～67.0%。

(3)2016-2018年季节浓度呈现冬天高、夏天低的态势。且月浓度呈现逐年下降的趋势。峰值出现在2016年11月，为52.4 ppb；谷值出现在2018年8月，为17.5 ppb。

(4)2016-2018年TVOCs、烷烃、烯烃、炔烃日变化呈双峰分布，峰值有所不同，与机动车尾气排放有关，芳香烃呈单峰分布，白天浓度显著低于夜间浓度，受机动车尾气和溶剂使用的双重影响。

(5)2016-2018年57种PAMS总体OFP及各组分OFP均逐年下降，2018年OFP较2016年下降了30.6%，降幅较明显。从占比来看，芳香烃和炔烃呈上升趋势，表明芳香烃和炔烃的贡献越来越大。南通市VOCs的关键活性物种为间-对二甲苯、甲苯、乙烯、邻二甲苯、丙烯、乙苯、丙烷等，结合站点周边情况，应主要控制溶剂使用、机动车尾气排放和液化石油气使用。