罗 皓 苟银寅 王永红

(1.贵州楚云环保科技有限公司，贵阳 550081；2.贵州省环境科学研究设计院，贵阳 550081)

汽车尾气是城市大气污染的重要来源，汽车排放的废气是通过光化学反应生成臭氧和二次细颗粒物的前体物。随着城市交通的巨大发展，汽车燃油污染已日益成为城市空气污染亟待解决的重要课题。但是汽车燃油排放的污染物非常复杂，尤其是大量VOCs[1-3]，不仅种类繁多而且各有其光化学活性，在不同光照、温度、湿度条件下还表现出不同的化合和分解特性(例如O3和O2)、相生和相尅特性(例如氮氧化物和臭氧)。

目前国家尚未对汽车尾气的VOCs提出具体的管控要求，但仍有一些研究结果指出交通源VOCs的重要性，2019年胡君等[4]对北京郊区交通量较大的怀柔区进行的VOCs源解析研究表明：机动车尾气源贡献率占23.5%，居各种源贡献的首位。徐晨曦等[5]在成都进行的VOCs源清单调查研究也发现，机动车排放对VOCs的贡献率由2016年的27%增至2017年的34%。北京和成都的研究都表明烯烃和芳烃是城市臭氧生成的主要前体物。

为了掌握贵州城市汽车尾气排放物生成臭氧和二次细颗粒物的规律，从而对它们造成的大气污染进行精准的管控，我们在贵阳市黔灵山隧道出城段进行了NOx、SO2、O3以及颗粒物粒径分布、颗粒物受体源解析、VOCs苏玛罐采样等多种大气污染因子的综合监测。结果表明汽车尾气中存在高浓度的氮氧化物和烯烃、芳烃等光化学臭氧增量潜势很高的VOCs物种，还有一些二次细颗粒物生成，这一结果为今后精确掌控城市空气污染源提供了进一步调查研究的线索。

1 实验部分

1.1 研究对象

本研究以贵阳市黔灵山出城方向隧道为研究对象，略有上坡，出口处比入口处高约10 m，隧道长1580 m，隧道截面积约为77.2 m2(如图1)。 黔灵山隧道是贵阳市主城区和行政金融经贸集中的观山湖区之间的主要通道，隧道呈南-北向，每天的车流量约34000～35000辆(出城方向)。

图1 隧道横截面示意图

1.2 采样方法及采样时间

(1)SO2和NO2使用轻便气体采样器按照《环境空气质量手工监测技术规范》进行采样，按照《环境空气 二氧化硫的测定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》和《环境空气 氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的测定 盐酸-萘乙二胺分光光度法》测定其浓度；(2)颗粒物分粒径质量浓度谱使用美国Lighthouse HH 3016 IAQ分级采样器进行连续监测；(3)PM2.5使用康姆德润达LSV小流量颗粒物采样器(配2.5 μm切割器)按照《环境空气颗粒物来源解析监测方法指南(试行)》通过47 mm石英滤膜进行受体采样，采样流量16.67 L/min，样品送至实验室进行碳组分及无机盐离子组分分析；(4)VOCs按照《环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法》使用6L预先抽真空的Entech苏玛罐进行采样，单次采样时间120 min，对样品中的117种VOCs成分(PAMS臭氧前体物57种+TO-15标准47种+醛酮类化合物13种)进行分析；(5)臭氧浓度使用美国2B technology公司Model 106-L便携式臭氧分析仪进行连续监测，仪器满足《环境空气 臭氧的测定 紫外光度法》对臭氧测定原理的要求。

NO2、SO2、VOCs和PM2.5使用离线采样方式于2021年1月14-15日期间进行4次采样，分别为14日14时，14日20时，15日02时，15日08时，每次采样1小时(PM2.5膜受体采样时间为5小时)；O3和颗粒物分粒径浓度使用在线方式进行连续监测。

1.3 监测期间车流信息统计

表1为监测期间的车流量统计，其中小轿车和出租车数量占全部车流量的91.1%，其他车辆仅占8.9%，因此本文对于汽车尾气污染物的描述与探究，均以汽油及汽油发动机为研究对象。

表1 黔灵山隧道(出城方向)监测期间车流量及车速

1.4 监测时段气象条件

2021年1月14-15日贵阳市处于高空槽后部弱高压系统控制下，逐渐回暖，天气晴朗，地面微弱的南风，详细气象条件见表2。

表2 隧道采样期间的气象条件

2 监测结果分析与讨论

2.1 SO2、NO2的分布特征

表3为SO2及NO2的监测结果及对应时段的车流量，最显著的特征是隧道出口处的NO2浓度大大高于进口的浓度，超出日均环境浓度标准达4.3倍，在车流量最大的下午，超出达7.1倍；汽车发动机在运行过程当中气缸燃烧室火焰温度可达2273K以上[6]，油气混合气中的N2和O2会在高温高压下生成NOx通过排气管排出，其中大部分是NO，由于排气温度较高，NO排入空气以后迅速被氧化为NO2[7]。这表明汽车交通繁忙的城市中，氮氧化物大量来自汽车尾气。还可看出夜间(02:00)由于汽车流量少，SO2和NO2的空气质量浓度都很低。SO2的浓度除深夜隧道进出口基本相同外，其他时段都是入口处多于出口处，可能是因为汽车燃油的硫含量很低[8]，在隧道中排放的SO2很少，隧道入口处的SO2大都来自城市其它区域的源排放贡献。

表3 黔灵山隧道SO2和NO2浓度监测 单位：μg/m3

2.2 O3浓度分布

图2为黔灵山隧道O3浓度监测小时浓度数据，其中隧道出口处的O3比进口处的浓度少53%，其中的原因可能是：(1)隧道内光照弱，气温较低，湿度较高，O3的光化学生成机制条件比隧道外差；(2)汽车尾气所排放的氮氧化物主要以NO为主[9]，而高浓度的NO在环境空气中能与O3产生滴定效应[10]，消耗隧道内的O3；(3)为了提升汽油的抗爆性，在现行的车用汽油质量指标限定内通常会添加少量的Mn基添加剂[8，11]，汽油燃烧后会排放Mn等金属的氧化物，而Mn的氧化物能加速O3的催化分解[12]。但隧道毕竟都处在汽车流量和尾气排放量很大的交通区域，其进出口的O3浓度都明显高于附近黔灵山公园内马鞍山国控点的同期监测值。

图2 黔灵山隧道O3浓度监测

2.3 可吸入颗粒物粒径分布特征

本研究使用的Lighthouse HH 3016 IAQ分级采样器将颗粒物粒径分为6档：≤0.30 μm，0.31～0.5 μm，0.51～1.0 μm，1.01～2.5 μm, 2.51～5.00 μm，5.01～10.0 μm。它们分别来自不同的物理-化学过程，如图3所示[13]。其中0.5 μm以下的细颗粒物主要来自气态物质核化过程形成的凝聚态核，即通常所谓的“二次细颗粒物”；0.5 μm以上的细颗粒物则主要来自聚集态和各种起尘过程。

图3 空气中不同粒径颗粒物的主要来源和粒径分布

表4是黔灵山隧道细颗粒物的粒径谱监测结果。表中颗粒物总浓度在隧道入口处远大于隧道出口，表明其来源主要是道路及周边开放的环境；而隧道内部是一个相对封闭的环境，其中的大粒径颗粒物产生量远小于隧道外。

表4 黔灵山隧道颗粒物粒径—浓度谱(2021年1月14日-15日)

表中PM10质量浓度在入口处远大于出口处，PM0.5两处相差不多，但粒径≤0.30 μm的凝聚态微细颗粒物质量浓度则是在出口处比入口处更大一些。这表明：(1)0.50 μm以上的较大颗粒多数都是在隧道外产生的，小部分来自快速路的道路扬尘，而汽车进入隧道后部分0.50 μm以上的较大颗粒由于重力沉降和壁面吸附，其浓度随车辆行驶距离增加而明显减少；(2)隧道内有新生成的粒径≤0.30 μm的微细颗粒物，从表4可知这些新出现的微细颗粒物基本上是来自汽车尾气的二次颗粒物；(3)考虑到二次颗粒物的生成是一个随时间而进行的过程，所以隧道出口的二次颗粒物数量可能仅仅只是核化凝聚过程开始时的情况，并不是其过程强盛时的数值。

2.4 细颗粒物(PM2.5)的成分组成特征

图4为隧道进出口各时间段细颗粒物(PM2.5)中各组分占比情况。

图4 隧道进出口各时间段细颗粒物(PM2.5)成分占比情况

2.5 VOCs的成分组成特征

关于VOCs对城市空气O3的贡献，许多研究采用非甲烷总烃的总量作为主要参考因子，但不同VOCs物种对O3的生成反应活性也各不相同，其大小相差几十甚至几百倍。近年来更多的研究和实际控制方法都采用VOCs物种管控方案，分别针对具体VOCs物种计算其对O3的增量活性贡献[15-17]。我们采用VOCs物种的臭氧生成潜势(OFP)来量化汽车尾气的VOCs排放情况。

汽车燃油的成分很复杂，主要有烷烃、芳烃、烯烃以及各种抗爆剂[18]。汽车尾气排放的VOCs也是种类繁多，图5是郑荣[19]对某型号PFI(进气道喷射)汽油发动机使用不同油品以及在不同负荷下的VOCs物种排放情况，和汽油成分一样，其中大部分是各种烷烃，其次是芳烃和烯烃。

图5 PFI发动机排放的VOCs的主要物种分布(F1,F2表示不同油品，括号内百分数表示发动机负荷)

对于城市空气臭氧的生成贡献来说，大多数烷烃的光化学活性比芳烃和烯烃低很多。我们使用苏玛罐采样并分析了隧道汽车尾气的117个物种，并根据各物种与OH自由基的反应活性和臭氧增量活性，将VOCs分类并计算其臭氧生成潜势，具体物种按美国RACM2盒子模型分类，各类物种具有相近的最大增量反应活性(MIR)，我们采用的MIR值取自邱婉怡等[20]对中国四大城市群的MIR研究结果(表5)。

表5 RACM2模型机理物种分类

2.6 臭氧生成潜势(OFP)贡献

臭氧生成潜势是衡量不同VOCs物种生成臭氧能力的一种手段，是用最大增量反应活性方法表示VOCs各组分在最佳条件下对近地面臭氧生成的最大贡献，其计算公式为：

式中Ci-OFP为VOCs中i的臭氧生成潜势；MIR为VOCs中i物种的最大增量反应活性(gO3/gVOC)；Ci为VOCs中i的观测体积分数；mi为O3中i的相对分子质量，M为VOCs相对分子质量。

2021年1月黔灵山隧道进、出口VOCs各成分浓度及OFP结果见表6、7及图6、7。

表6、表7说明：(1)隧道出口所有监测到的VOCs物种本身的浓度(如图6)和臭氧最大生成潜势(OFP)值都比隧道入口高，VOCs总的OFP值出口比入口多72.6%；(2)尤其是MIR值很大的内烯烃类物种，其出口处的OFP值比入口处高2.38倍，汽车尾气中的内烯烃还可能来自发动机机油燃烧的排放；(3)汽车尾气在隧道出口处OFP增量最大的还有苯系物(甲苯、二甲苯类和烯烃)和一些活性不高但排放量大的烷烃(HC5)(如图7)；(4)隧道高OFP值VOCs中还有一个重要物种丁二烯，其来源除了汽油燃烧之外，还可能来自合成橡胶轮胎与路面的摩擦。这表明汽车尾气是重要的臭氧生成前体VOCs物种的来源，也提示我们：今后在城市大气光化学污染的治理中必须充分重视大量汽车尾气排放的防控。

表6 2021年1月14-15日黔灵山隧道进、出口监测期间天气状况(进口/出口)

表7a 2021年1月14-15日黔灵山隧道进口VOCs成分浓度及OFP对照结果 单位：μɡ/m3

表7b 2021年1月14-15日黔灵山隧道出口VOCs成分浓度及OFP对照结果 单位：μg/m3

续表7b

图6 黔灵山隧道进出口VOCs物种分类浓度统计(4次平均)

图7 黔灵山隧道进出口VOCs物种分类OFP浓度统计(4次平均)

表6、7所给出的各种VOCs物种的臭氧生成潜势只是在满足最佳条件(光照，温度，湿度，NOx供给等)下最大可能生成的臭氧浓度，基本上是实验室条件下的模型模拟结果，并非实际情况。就表6、7来说，入口处的OFP值为5427.43 μɡ/m3，出口处的OFP值为9367.01 μɡ/m3，但现场实际监测的两处O3浓度分别为89.73 μɡ/m3和58.56 μɡ/m3，仅相当于OFP方法计算值的17%和6%。但是，VOCs产生的O3增量在隧道中高浓度的NOx协同作用下应该也是很大的，只是其中的光化学反应过程需要一定时间，生成的O3增量只能在排放源一定距离以外才显现出来，所以尽管隧道出口处OFP计算值比O3实测值大很多，但相比在一定距离以外产生O3浓度的最大值处，它们的差异究竟有多大，还需要进一步研究。

2.7 汽车尾气的污染物排放量估计

利用隧道是一个相对密封空间的特点，出入口的风向(南风)和隧道南-北走向一致，我们使用其出口风速(平均约2 m/s)和截面积(77.2 m2)估算出隧道出口空气流出量为154.4 m3/s，小时空气流出量为55 840 m3/hr；再由以上得到的各个物种的隧道出口浓度就可以粗略估算通过隧道出口进入环境的各种汽车尾气污染物数量。表8是隧道出口进入外环境空气的汽车尾气污染物量和VOCs物种的总臭氧增量潜势(OFP)。

表8 隧道出口进入外环境的汽车尾气SO2、NOx、O3、PM0.5、PM10、总VOCs(OFP) g/hr

3 结论

(1)汽车尾气排放的污染物作为光化学反应前体物已经日益成为城市空气二次污染的重要来源，城市隧道作为一个相对密闭的系统，可以作为燃油排放污染物源的监测采样对象，本项研究是对汽车尾气污染物在城市快速路隧道中的分布特征进行多项目综合研究的一次尝试。

(2)由于现行国Ⅵ车用汽油质量指标要求其含硫量不大于10 mg/kg[8]，因此隧道内外汽车尾气排放的SO2浓度相对环境浓度标准较低；隧道的监测及采样数据显示汽车尾气的主要成分是NOx、烷烃、芳烃和烯烃等VOCs以及凝聚模态的极细颗粒物。

(3)黔灵山隧道入口和出口的NOx、VOCs以及VOCs的OFP值都有较大的差异，出口处浓度均高于入口处，且进出口处的细颗粒物(PM2.5)成分中有机组分日均占比均高于50%。这表明汽车尾气污染物中存在较多生成臭氧和二次细颗粒物的前体物，对城市大气环境质量有不可忽视的影响。

(4)汽车尾气中的一些特征VOCs物种(甲苯、二甲苯、丁烯、戊烯)由于具有较高的光化学反应活性，对城市O3生成的影响很大，但光化学反应生成的O3高值并不出现在尾气排放源附近，这是对O3和VOCs进行精准管控必须考虑的问题，有待进一步研究。

(5)隧道出口的O3浓度比入口处低，这说明隧道内O3耗损量比生成量要大，高浓度NOx对O3产生的滴定效应可能是原因之一，而空气臭氧的生成—耗损关系复杂，本文的分析研究相对粗略。

(6)由汽车夹卷带入的颗粒物PM2.5、PM10的质量浓度在隧道入口处都远大于隧道出口处，这主要是由于粒径≥2.5 μm的较大颗粒物在隧道内因内壁吸附而衰减；但粒径≤0.30 μm的凝聚态微细颗粒物质量浓度则是在出口处比入口处更大一些，表明隧道内有二次极细颗粒物生成。

致谢：本研究在实地监测与采样过程中得到了贵阳市生态环境局、贵阳市综合行政执法局以及贵阳市公安交通管理局的大力支持与协助，在此表示由衷的感谢。