张 丹，李翔宇

(吉林省木质材料科学与工程重点实验室(北华大学)，吉林 吉林 132013)

radation

双酚A(Bisphenol-A，BPA)被广泛用于环氧树脂和聚碳酸酯塑料等高分子材料的合成，进而用于包装材料、餐具、存储容器等领域[1].塑料防护装备的使用使得BPA被大量排放到了自然环境中，并通过分解和浸出进入到水环境，随着水进入生物体内[2].研究表明，BPA对内分泌的干扰可能产生与激素相关的致癌作用[3].因此，寻找一种快速、高效降解BPA的方法对环境保护和人类健康具有重要意义.

近年来，生物降解法[4]、吸附法[5]、光催化法[6]以及化学氧化法[7]被广泛应用于BPA降解.生物降解主要通过细菌和真菌中某些特定酶分解BPA，被认为是去除环境污染物一种环保且有效的技术[8]，但菌种培养、筛选成本较高，并且菌种生长易受水质环境的影响；吸附法主要通过介孔纳米颗粒、活性炭等多孔材料，利用氢键、疏水性、π-π作用等实现BPA去除[9]，虽然去除容量大，但吸附剂的再生容易造成二次污染；光催化是解决当前环境及能源等相关问题具有发展前景的方法之一[10]，但设备限制了规模化应用；相比之下，化学氧化法不仅反应速度快，降解效率高，而且降解过程不易造成二次污染[11]，对于去除水中BPA等污染物有广阔的应用前景.

多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)是一类由过渡金属组成的金属-氧簇化合物，不仅具有原子水平上的结构多样性，还具有可调的Brnsted/Lewis酸性和氧化还原性[12].因此，POMs及其复合材料被广泛应用于多相催化[13].作为Keggin型POMs的一种，H5PMo10V2O40(H5PMoV)不仅具有较强的氧化性，还具有较高的稳定性，在氧化分解水中污染物方面得到了应用[14-15].类沸石咪唑骨架材料ZIF-67是由四面体团簇的CoN4和咪唑配体组成的金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)，由于具有理想的物理和化学性能(如高孔隙率、有序的孔结构、高比表面积等)，被广泛应用于催化和气体存储等领域[16-19].基于此，本文以ZIF-67为载体、H5PMoV为氧化中心，通过ZIF-67与H5PMoV相结合，制备具有吸附性、氧化性的多中心、多酸基H5PMoV@ZIF-67-n(n代表合成过程中H5PMoV的用量)催化剂用于水中BPA的快速高效降解，为双酚A的催化降解提供一种可行方法.

1 实验方法

1.1 催化剂H5PMoV@ZIF-67-n合成

参照CAI等[20]的报道合成H5PMoV.H5PMoV@ZIF-67-0.01合成：将0.3 g硝酸钴甲醇溶液(25 mL)和0.01 g H5PMoV水溶液(3 mL)快速加入到2-甲基咪唑甲醇溶液(2.0 g、25 mL)中.室温搅拌24 h后得到H5PMoV和ZIF-67复合材料.将所得固体离心分离，用甲醇和水洗涤至无色，60 ℃干燥后得到目标催化剂H5PMoV@ZIF-67-0.01(根据H5PMoV的加入量(0.01g)将所得催化剂标记为H5PMoV@ZIF-67-0.01).

参照上述实验步骤，分别将0.02、0.03、0.04、0.05、0.06 g H5PMoV溶液和硝酸钴分散于2-甲基咪唑溶液中制备多酸基催化剂H5PMoV@ZIF-67-n，根据H5PMoV的加入量将所得催化剂依次标记为H5PMoV@ZIF-67-0.02、H5PMoV@ZIF-67-0.03、H5PMoV@ZIF-67-0.04、H5PMoV@ZIF-67-0.05和H5PMoV@ZIF-67-0.06.

1.2 催化剂H5PMoV@ZIF-67-n表征

分别通过傅里叶红外光谱仪(FTIR，安捷伦科技有限公司，Cary630)和X射线光电子能谱仪(XPS，AXIS SUPRA，测试条件：Al Ka，hν=1 486.6 eV，C1s校准结合能：284.8 eV)表征H5PMoV@ZIF-67-n结构和组成.

1.3 BPA降解实验

将10 mg BPA溶解于1 L超纯水中配制10 mg/L BPA水溶液作为降解实验用水.将1 g/L的H5PMoV@ZIF-67-n催化剂分别分散于50 mL BPA水样中，室温(15 ℃)反应一定时间后，将水样取出，用0.22 μm有机滤头过滤后，通过液相色谱检测剩余BPA浓度，进而计算BPA降解率.液相色谱检测波长为275 nm；流动相V(水)∶V(乙腈)为 1∶4，进样体积20 μL，流速为1 mL/min.

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

图1 H5PMoV、ZIF-67和H5PMoV@ZIF-67-0.02的红外光谱和X射线光电子能谱(XPS)Fig.1FTIR spectra and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of H5PMoV，ZIF-67 and H5PMoV@ZIF-67-0.02

2.2 BPA降解活性

不同催化剂对BPA降解的影响见图2.由图2可知：ZIF-67用于BPA去除时，10 min去除率可达到32.3%，ZIF-67较高的比表面积[22]使其对BPA表现出一定的去除能力.H5PMoV加入后，BPA的降解率10 min达到47.6%，40 min达到80.1%.较低浓度的BPA无法与H5PMoV有效接触，因此需要较长的反应时间实现更多BPA的分解.本研究利用ZIF-67将低浓度的BPA富集到氧化位点H5PMoV附近，通过复合催化剂H5PMoV@ZIF-67-0.02富集与氧化的协同作用实现BPA的高效降解.结果发现：H5PMoV@ZIF-67-0.02加入后，BPA降解率10 min达到98.2%，几乎实现完全降解.

H5PMoV@ZIF-67-n中多酸用量对BPA降解的影响见图3.由图3可知：随着H5PMoV用量的增加，活性位点数增加，BPA的降解率逐渐升高.当0.02 g H5PMoV负载于ZIF-67催化剂，即H5PMoV@ZIF-67-0.02作为催化剂时，降解率达到最大，为98.2%；继续增加H5PMoV用量，降解率无明显升高.因此，本研究选择H5PMoV@ZIF-67-0.02作为最佳催化剂.

反应条件:BPA质量浓度为10 mg/L;催化剂用量为1 g/L;温度为15℃;pH为7.0;时间为10min.图2ZIF-67、H5PMoV和H5PMoV@ZIF-67-0.02对BPA降解的影响Fig.2Effect of ZIF-67,H5PMoV and H5PMoV@ZIF-67-0.02 on the degradation of BPA 催化剂反应条件:BPA质量浓度为10 mg/L;催化剂量为1 g/L;温度为15℃;pH为7.0;时间为10min.图3H5PMoV@ZIF-67-n对BPA降解的影响Fig.3Effect of H5PMoV@ZIF-67-n on the degradation of BPA

催化剂H5PMoV@ZIF-67-0.02用量、反应时间、温度以及反应液pH等对BPA降解活性的影响见图4.由图4 a可知：随着H5PMoV@ZIF-67-0.02用量的增加，BPA降解率呈现升高的趋势.当催化剂加入量达到1 g/L时，BPA的降解率达到最高，为98.2%；继续增加催化剂加入量，BPA降解率趋于平缓.催化剂加入量为2 g/L时降解率达到99.4%，无明显增加.因此，本实验以1 g/L作为H5PMoV@ZIF-67-0.02加入量用于后续实验.

反应起始阶段，降解率迅速升高(图4 b)；0.5 min时，BPA降解率达到77.7%；随着时间的延长，降解率缓慢增加，10 min达到最大，为98.2%.

随着温度的升高，活化分子数增加，降解率升高.当温度由0 ℃升高到15 ℃时，BPA降解率由77.1%提高至98.2%(图4 c)；温度为25 ℃时，降解率达到99.3%，说明该催化剂可以有效用于不同温度下的BPA降解.

BPA质量浓度为10 mg/L.图4 催化剂H5PMoV@ZIF-67-0.02用量、反应时间、温度和反应液pH对BPA降解的影响Fig.4Effect of concentration of H5PMoV@ZIF-67-0.02，reaction time，temperature and pH of solutions on the degradation of BPA

水溶液pH是考察催化剂应用范围的重要因素，随着pH的升高，BPA降解率逐渐提高.当pH为10时，降解率达到99.1%(图4 d).OH-与BPA中的羟基氢结合，促进了BPA的解离，使得BPA更容易被活性位点进攻.因此，随着碱性的增强，BPA的降解率逐渐升高.

2.3 H5PMoV@ZIF-67-0.02稳定性

图5 反应前、后H5PMoV@ZIF-67-0.02的红外光谱Fig.5FTIR spectra of H5PMoV@ZIF-67-0.02 before and after reaction

3 结果与讨论

本研究考察了多酸基类沸石咪唑金属有机框架材料H5PMoV@ZIF-67-n对水中BPA的降解活性，结果显示：在BPA质量浓度为10 mg/L，pH为7.0，温度为15 ℃，H5PMoV@ZIF-67-0.02用量为1 g/L时，降解率可以在10 min达到最大(98.2%)，H5PMoV@ZIF-67-0.02对水中BPA表现出较高的降解活性.研究表明，该体系在酸性、碱性以及中性环境中均具有较高的活性，可用于水环境中BPA的降解.本研究实现了短时间内BPA的高效降解，有望通过后续动力学以及中间物类型考察揭示BPA的降解机制，为不同水环境中BPA的去除提供参考方案.