朱丽丽，高丽丽，林晓敏，鞠明健

(北华大学理学院，吉林 吉林 132013)

氧化铈(CeO2)是一种导电性较高的材料，可作为中温固体氧化物燃料电池的电解质.萤石型结构的CeO2可以通过掺杂不同的稀土阳离子来改善离子导电性[1-3].文献[4-5]显示，三价阳离子取代Ce4+离子后，可通过形成氧空位来实现电荷补偿.氧空位使氧离子具有迁移性，即固体氧化物燃料电池中氧从阴极迁移到阳极.源于掺杂离子与Ce4+离子不同的离子半径，除氧空位浓度增加外，异价阳离子的掺杂还不可避免地造成铈晶格的畸变.晶格畸变也会影响电导率，可采取同时掺杂不同阳离子的方法加以抑制.有报道[5-6]显示，多掺杂材料的电导率比单掺杂材料的电导率高30%.为了提高CeO2基氧化物的离子导电性，STEELE等[4-7]进行了广泛研究，并且报道Sm掺杂组分中离子导电性最高.此外，HERLE等[8]发现，在相同的氧浓度下，共掺杂材料在空气中的导电性明显高于最佳单掺杂材料.因此，利用稀土或碱土离子(如Sm3+、Gd3+、Y3+、La3+、Mg2+或Ca2+)共掺杂以进一步提高离子导电性成为研究热点[9-14].其中，掺杂剂和主体阳离子半径的相容性是影响晶格匹配和性能改善的重要因素[15].然而，目前还缺少镨钐共掺杂氧化铈配比的系统研究.本文采用溶胶-凝胶法合成固体电解质Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ(x=0.02，0.05，0.10)，研究双掺杂稀土元素对该固溶体结构和性能的影响，以进一步提高离子电导率，为开发新的基于CeO2的电解质材料提供技术支撑.

1 实验方法

1.1 样品制备

以Ce(NO3)3·6H2O、Sm2O3和Pr6O11为起始原料，通过溶胶-凝胶法合成Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ(x=0.02，0.05，0.10)固溶体.按Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ化学计量配比称取一定量的Ce(NO3)3·6H2O、Sm2O3和Pr6O11，将Sm2O3和Pr6O11溶于HNO3制成Pr(NO3)3和Sm(NO3)3，然后将Ce(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3和Sm(NO3)3制成浓度为0.05 mol/L的混合溶液.在搅拌的同时将柠檬酸滴加到混合物中，柠檬酸与稀土离子物质的量比为1.2∶1.利用磁力搅拌器在70 ℃下搅拌混合溶液6 h，使溶液变成湿凝胶，150 ℃下烘烤2 h后得到干凝胶.在空气中800 ℃下烧结4 h，最后将粉末样品自然退火至室温.

1.2 仪器及测试方法

通过X’Pert PRD MPD型X射线衍射仪鉴定固溶体结构，利用最小二乘法拟合细化计算样品的晶胞参数，使用Scherrer公式计算样品的平均晶粒尺寸：

D=0.9λ/(βcosθ)，

利用Invia激光共聚焦拉曼光谱仪(Rennie Salt Company公司，英国，分辨率0.01/m)测定样品的拉曼光谱；用AJ-Ⅲ原子力显微镜(上海爱建纳米科技发展有限公司)观察样品形貌；使用Solarton 1260阻抗/增益-相位分析仪(Solarton公司，英国)测试样品的阻抗谱，操作温度在250～800 ℃，测量频率在0.5 Hz～1 MHz范围.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ固溶体的XRD图谱见图1.由图1可知：样品中无杂相生成，均为立方萤石型结构的单相，空间群为Fm3m.使用最小二乘法拟合获得Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ晶胞参数，利用Scherrer公式计算的平均晶粒尺寸D见表1.图2为晶胞参数a与掺杂Sm3+含量x的关系.由图2可知，a与x为线性关系.有趣的是，人们发现Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ样品的晶胞参数比CeO2(0.541 3 nm)的晶胞参数要大，这是因为各离子的有效离子半径不同：Pr3+为0.126 6 nm，Sm3+为0.121 9 nm，而Ce4+为0.111 nm，前两者的有效离子半径都大于第三者，而Pr4+有效离子半径为0.110 nm，同Ce4+的有效离子半径相近.所以，通过Sm3+和Pr3+阳离子替代Ce4+将导致明显的晶格膨胀.晶胞参数与掺杂量的关系遵循Vegard规则[16]，进一步证实了所有掺杂样品是基于CeO2的固溶体.

图1固溶体Ce0.8Pr0.2-xSmxO2-δXRD谱Fig.1XRD patterns of solid solutions Ce0.8Pr0.2-xSmxO2-δ图2固溶体Ce0.8Pr0.2-xSmxO2-δ的晶胞参数与掺杂量x的关系Fig.2Relations between lattice parameters of solid solution Ce0.8Pr0.2-xSmxO2-δ and doped x

表1 固溶体Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ的晶粒尺寸和晶胞参数Tab.1 Crystallite size and cell parameters of solid solution Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ

2.2 原子力显微镜(AFM)分析

图3为800 ℃烧结4 h和1 300 ℃烧结10 h合成的Ce0.8Pr0.1Sm0.1O2- δ固溶体的原子力显微镜照片.由图3可见：类似球形的晶粒均匀地分布在样品表面，晶粒尺寸随烧结温度的升高而增大，晶粒生长过程趋近完美，密度也随之增大，且样品与XRD光谱分析结果相符，同时晶粒尺寸和Scherrer公式计算的结果也彼此一致.

图3 固溶体Ce0.8Pr0.1Sm0.1O2- δ的原子力显微镜照片Fig.3Atom force microscope of solid solutions Ce0.8Pr0.1Sm0.1O2- δ

图4 Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ的拉曼光谱Fig.4Raman spectra of Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ

2.3 Raman 谱分析

图4是Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ固溶体的拉曼光谱图，在460 cm-1和570 cm-1附近均显示出两个独特的谱峰.460 cm-1处的谱峰为Ce4+周围的O2-对称振动模式F2g，与纯的CeO2F2g峰值464 cm-1相比向低频区移动，这是由Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ晶格膨胀造成的；而570 cm-1附近出现新的较弱的宽峰归因于掺杂异价元素形成的氧空位[17].当用Sm3 +或Pr3 +替代Ce4+离子时，会引入氧空位以保持电中性，因此在F2g频段的高频侧产生一个宽峰.当x=0.05 Sm3 +共掺杂到Ce0.8Pr0.1Sm0.1O2- δ中并代替Ce4+时，570 cm-1附近的峰强度略有增加.

2.4 阻抗谱分析

图5为1 300 ℃下烧结10 h的Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ固溶体在600 ℃下的交流阻抗谱.阻抗谱由几个半圆组成，高频率端半圆与体效应有关，而低频率端半圆与电极和电解质的界面相关.取高频率端的半圆与实轴的截距计算总电阻.表2为样品在不同温度下的电导率.纯CeO2是一种较差的氧离子导体，但从结果来看，可以通过用Sm3+和Pr3+取代Ce4+来显著提高离子的电导率.有报道[18]指出，Sm掺杂CeO2的离子电导率是单掺杂CeO2电解质中最高的.我们合成的Ce0.8Pr0.15Sm0.05O2- δ样品在600 ℃时的电导率为1.2×10-2S/cm，比掺杂钐的CeO2高一个数量级.通过拉曼光谱测得的Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ样品具有较大的氧空位浓度，同时发现Pr3+与Pr4+形成了小的极化子电子传导：Pr3+→Pr4++e-，正是这两个原因使得该样品的电导率最大.

图5 1 300 ℃下烧结10 h获得的Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ固溶体在600 ℃下测得的阻抗谱Fig.5Impedance spectra measured at 600 ℃ for Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ solid solution obtained by sintering at 1 300 ℃ for 10 h

表2 Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ固溶体的电性能Tab.2 Electrical properties of Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ solid solution

3 结果与讨论

本文通过溶胶-凝胶法成功合成了镨(Pr)和钐(Sm)共掺杂的CeO2体系Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ(x=0.02，0.05，0.10)，讨论了共掺杂对样品结构和电性能的影响.结果发现：1)在1 300 ℃下烧结10 h得到了致密固溶体，晶胞参数与Sm3+离子掺杂含量为线性关系.2)通过拉曼光谱分析可知，固溶体Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ为立方萤石结构，且该结构具有氧空位，通过在Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ中掺杂Sm可以增加氧空位浓度.3)稀土双掺杂CeO2样品的离子电导率高于单掺杂的CeO2样品，Ce0.8Pr0.15Sm0.05O2- δ样品具有最高电导率，σ600 ℃为1.20×10-2S/cm，这些双掺杂的CeO2材料可用作IT-SOFC电解质的候选材料.