侯冬岩，李铁纯，回瑞华，刁全平，吴 寒

(1.鞍山师范学院 化学与生命科学学院,辽宁 鞍山 114007；2.国家农业深加工产品质量监督检验中心,长春 130002)

窖泥在白酒生产中发挥着极其重要的作用，窖泥质量直接影响白酒的品质.采用泥窖固态发酵法生产的白酒质量与窖泥的成分和窖泥的窖龄密切相关，因为窖泥是白酒发酵过程中产生酯和酸味等微生物的基地[1-2].窖泥中蕴含着丰富的微生物群系，滋生大量的乳酸菌、丁酸菌和己酸菌等功能菌，构成了一个复杂的微生态系统.窖泥的生物成分及矿物元素是窖泥微生物生长、代谢活动的重要基质，其中一些矿物元素如镁、铝、钾、钙、锰、铁等在微生物生命活动中发挥着重要的作用[3-4].近年来对窖泥中微生物、理化指标的研究比较多[5-8]，而关于窖泥中的矿物元素的分析研究少见报道.笔者曾对腾鳌老窖酒厂窖泥中16种矿物元素进行了研究[9]，本研究以腾鳌老窖酒厂窖泥为样品，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对不同窖龄窖泥中的矿物元素进行分析，研究不同窖龄窖泥中矿物元素镁、铝、钾、钙、锰、铁等含量的变化及对腾鳌老窖酒厂白酒质量的影响，为腾鳌老窖酒厂固态发酵法窖泥研发和白酒质量安全追溯体系建设提供科学依据.

1 仪器与材料试剂

1.1 仪器

7700X-ICP-MS(美国Agilent公司)；MARS 6高通量密闭微波消解系统(美国Peian科技公司)；Mili-Q Advantage A10超纯水系统(美国Millicent公司).

1.2 材料

窖泥样品：1年、10年、30年窖龄窖泥均由腾鳌老窖酒厂提供.

1.3 试剂及溶液

混合标准溶液：将1 000 μg/mL单元素储备溶液(中国计量科学研究院配制)用质量分数3%的HNO3配制成混合元素标准溶液，如表1所示.

表1 混合元素标准溶液浓度

混合内标溶液：Sc、Y、In、Bi各为200 μg/L的混合标准溶液；

质谱调谐液：Li、Y、Ce、Ti、Co各为10 μg/L的混合标准溶液；

浓HN03、H202为光谱纯(德国Merck公司)，实验用水为超纯水.

2 实验过程

2.1 样品处理

将1年、10年、30年窖泥样品清洗干净后放入烘箱中，60 ℃干燥4 h，粉碎后过0.425 mm筛，装入密封袋中备用.分别称取1年、10年、30年窖龄窖泥样品各0.400 g于微波消解罐中，分别加入7.0 mL硝酸、0.5 mL过氧化氢，静置3 h后进行微波消解[10-11]，冷却后取出，排气，用水冲洗内盖，消解罐在电热板上150 ℃加热60 min，用水定容到50 mL待测.

2.2 仪器工作条件

对ICP-MS仪器进行初始化、流量最佳化等操作条件的调谐，使仪器指标达到测定要求，参数为：发射功率1 300 W，分析室真空度为2.67×10-2Pa，雾化室温度为2 ℃，蠕动泵转速0.1 r/s，载气用氩气，流量为1.19 L/min，冷却气用氩气，流量为12 L/min，采样深度为7.5 mm，采样模式为全定量，质量分辨率为0.65～0.80 u，氧化物低于0.5%，双电荷低于2%.

3 结果与讨论

3.1 干扰及消除

ICP-MS法测定矿物元素存在的干扰主要是质谱干扰和非质谱干扰，质谱干扰主要有同量异位素、多原子离子、双电荷、氧化物等，可通过调谐仪器和编辑干扰校正方程消除；非质谱干扰主要来自样品基体，通常使用基体匹配标准物质、稀释样品、基体分离等手段消除.本实验通过选择合适测定元素的同位素和内标校正元素，并采用干扰校正方程和优化仪器条件等措施降低干扰.

3.2 标准曲线

6种矿物元素的标准曲线如图1～6.

图1 元素镁的标准曲线 图2 元素铝的标准曲线

图3 元素钾的标准曲线 图4 元素钙的标准曲线

图5 元素锰的标准曲线 图6 元素铁的标准曲线

3.3 方法精密度

分别配制5.0 mg/L浓度的镁、钾、钙3种元素标准溶液与0.5 mg/L浓度的铁、铝、锰3种元素标准溶液，每种平行测定6次，求得方法的变异系数如表2.

表2 方法精密度

3.4 准确度实验

为检验方法的准确度，对窖泥样品进行加标回收率实验，实验结果如表3.

表3 回收率实验

3.5 方法检出限

将空白溶液平行测定9次，计算方法的检出限.镁、铝、钾、钙、锰、铁的检出限分别为5.892,3.244,3.985,9.458,0.104 5,2.458 μg/L.

3.6 样品分析

在2.2 实验条件下对腾鳌老窖酒厂不同窖龄窖泥样品中镁、铝、钾、钙、锰、铁进行测定，各元素质量分数如图7(注：系列1：1年窖泥;系列2：10年窖泥;系列3：30年窖泥).

图7 不同窖龄窖泥样品矿物元素质量分数图

3.7 讨论

采用电感耦合等离子体质谱法对腾鳌老窖酒厂不同窖龄窖泥中镁、铝、钾、钙、锰、铁元素进行测定.实验结果表明,不同窖龄窖泥中6种金属的含量均较高，随着窖龄变化金属含量呈现一定规律性变化.白酒在长期的酿造过程中，窖泥中的矿物元素不断溶存到酒中，使原酒的金属离子含量增加，在酒体中影响酒的品质.白酒中铁离子对白酒的氧化、酯化和缩合反应均有催化作用.镁、钾、钙等矿物元素在微生物生命活动中发挥着重要的作用.

研究表明,不同窖龄窖泥6种矿物元素中铝、铁含量最高,3种窖龄窖泥中10年窖泥的6种矿物元素含量最高.