王剑，包海, ，李达毅，刘智远，杨娜

1. 内蒙古师范大学化学与环境科学学院，内蒙古 呼和浩特 010022；2. 内蒙古自治区环境化学重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010022

生物源挥发性有机物（Biogenic volatile organic compounds，BVOC）对大气环境起着重要作用。自1995年预测全球植物排放BVOC达到1150 Tg·a−1，占总VOC排放量的90%以上（Guenther et al.，1995）以来，BVOC的排放备受关注。植物源BVOC中森林每年排放的 BVOC 为 820 Tg·a−1（Simpson e t al.，1999），占全球BVOC排放总量的70%以上，且随着气候变暖，其排放量还将呈上升趋势（Laothawornkitkul et al.，2009）。树种排放 BVOC 有100多种（Isidorov et al.，1985），其中异戊二烯（53%）和单萜烯（16%）占50%以上（Roselle et al.，1991；牟玉静等，1999；王志辉等，2003）。BVOC不仅参与植物的正常生长、繁衍、抵御敌害（阎秀峰，2001）等整个生命过程，还对大气环境的物理、化学、物化等性质有很大影响（郭阿君等，2003）。虽然BVOC在大气中含量很低，但大部分BVOC具有很强的反应活性（如异戊二烯、单萜烯），其反应活性为AVOC（Anthropogenic volatile organic compounds）的2—3倍（Carter，1994；Benjamin et al.，1997）。在一定的温度、光照条件下，可作为前驱物与大气中的NOx发生光化学反应造成光化学污染，对大气中 O3和二次有机气溶胶的形成有很大的贡献（彭立新等，2000；屈玉等，2009；高素莲等，2020）。

国外不同地区，例如北美、欧洲等地主要研究自然生境下的城市森林BVOC排放量，研究对象为白杨（Populus tomentosa）、黑杨（Populus nigra）、绒毛栎（Quercus fabri）、悬铃木（Platanus acerifolia）、柳树（Salix babylonica）、欧洲桤木（Alnus glutinosa）、银杏（Ginkgo biloba）、橡树（Quercus palustris）、松树（Pinus）、桉树（Eucalyptus robusta）等自然条件下的森林生态系统中的优势树种（Matsunaga et al.，2013；Zare et al.，2013；Li et al.，2014；Aydin et al.，2014）。国内对城市典型绿化树种的研究较少，不够系统，只涉及部分地区的较少树种，包括北京、厦门、大连、深圳、太湖流域、西双版纳、内蒙古、长白山等地区 BVOC的研究（Geron et al.，2006；黄爱葵等，2011；白建辉等，2012；Li et al.，2014；李俊仪等，2017），而对干旱半干旱西北地区城市典型树种 BVOC排放量的研究更少。

随着城市化进程的不断加速，伴随的城市空气污染问题愈发严峻（肖悦等，2018）。城市园林作为城市生态系统中的重要组成部分发挥着涵养水源、保育土壤、固碳释氧、净化大气等不可替代的作用（崔佳奇等，2021）。然而，城市园林建设规模的不断扩展，植被覆盖面积逐年增长，综合性公园广泛分布于市内，更多的观赏性植物被引入城市园林（王晓华等，2010），从而导致城市生物源BVOC排放量逐渐增加，BVOC与氮氧化物之间的光化学反应产物，城市臭氧污染引起了公众的关注，城市生态系统的负面效应逐渐呈现。因此，为改善城市环境空气质量，评估城市森林生态系统BVOC排放的环境影响具有实际意义。欲通过WRF/CMAQ模型模拟评价城市生态系统 BVOC排放量对区域环境O3浓度影响，有必要推算植物排放 BVOC标准排放量。植物BVOC标准排放量是指标准状态，即叶温T=303 K，光合有效辐射PAR (Photosynthetically active radiation)=1000 μmol·m−2·s−1时的排放量。上世纪 1970年代开始，国外学者建立了推算植物BVOC标准排放量模式，并探讨植物单萜烯标准排放量推算模式中经验系数β值的取值范围（Dement et al.，1975；Tingey et al.，1981；Evans et al.，1985；Juuti et al.，1990；Pierce et al.，1991；Roselle et al.，1991）。Guenther（1991）推导出G91模式，于1993年完善 G91模式的基础上推导出了 G93模式（Guenther et al.，1993），规范了标准排放量的估算模式，并确定植物单萜烯标准排放量推算模式中经验系数β值为0.09 K−1。但是，后续研究表明，经验系数β值存在很强的变异性，它在0.057—0.144 K−1区间内变化，通常表现在不同树种或同种树种的个体差异或季节变化上，特别是不同树种，针叶树和非针叶树的区别造成的变化（Guenther et al.，1993）。因此，测定不同区域、不同气候条件下生长的植物排放单萜烯类标准排放量时，很有必要研究单萜烯标准排放量推算模式中经验系数β值的取值范围。

本研究以典型干旱半干旱区呼和浩特市区为研究对象，采用树枝封闭采样法采集实地实时监测数据，再依据实验数据改变G93（Guenther et al.，1993）模式中经验系数β值，推定干旱半干旱区绿化树种标准状态下的排放量，为进一步研究干旱半干旱区域城市绿化树种 BVOC排放量对区域环境影响，降低光化学污染，改善城市环境空气质量，并为城市园林建设中树种的选取及种植面积的选择等提供科学依据。

1 研究区域概况

呼和浩特市是内蒙古自治区的首府，其地理坐标为 110°46′—112°18′E，39°35′—41°23′N，平均海拔高度为1050 m，属温带大陆性季风气候，春季干旱多风、冬季寒冷干燥、光照充足、降水量较少、年均降水量不足 500 mm，为典型的干旱半干旱区域。每年7、8月最热，年平均气温为6.7 ℃，降水集中在每年7、8月，年降水量为395.4 mm左右，大风日最多达 52 d·a−1，无霜日为 150 d·a−1。呼和浩特市在2012年和2016年曾两次获得国家森林城市的称号，2017年投资4.4×109元启动大青山前坡综合治理工程，绿化主体面积为0.67×104hm2。据2016年二类调查数据显示，呼和浩特市总林地面积为69.69×104hm2，占总用地面积的40.55%（王凤贤等，2019）。本研究选择呼和浩特市主要绿化树种杜松（Juniperus rigida）、油松（Pinus tabulaeformis）、白皮松（Pinus bengeana）、云杉（Picea asperata）等常年绿叶针叶树为研究对象。

2 研究方法

2.1 采样方法

采用树枝封闭法采集（Ortega et al.，2008），箱体由玻璃制成，尺寸为300 mm×250 mm×250 mm，体积为18.75 L。箱体一面设计为可推拉式结构，对面钻两个孔，孔径大小由特氟龙采样管的粗细制定，一个钻眼采样，另一个钻眼向箱体内输送清洁空气，箱内放置小型温度、湿度、光强度测定仪，实时监测环境参数。先把装有树枝的箱体关闭，使用EM5000型采样器通入通过活性炭过滤的清洁空气30 min，使用Tenax-TA吸附剂采样管采集30 min。2 h为一个采样周期，通气30 min，采集30 min，中间开盖1 h（避免因箱体封闭影响植物健康），直至采样完成。采样结束后将吸附管置于4 ℃保温箱内保存，把样品送回实验室进行分析。实验结束，把采样时所用健康树叶剪下，将叶片105 ℃烘干48 h，称干重量。采集之前需使用活化仪，活化温度、活化流量（N2：99.999%）、活化时间分别是 280 ℃、40 mL·min−1、30 min。2018年8月25—30日在内蒙古呼和浩特市满都海公园（111°41′44″E，40°49′20″N）内采集杜松样品。2019年9月和2020年9月，分别在内蒙古师范大学校内（111°42′4″E，40°48′28″N）采集油松（2019年 9月 2—4日和 2020年 9月 5—7日）、白皮松（2019年9月5—7日、2020年9月16—18日）、云杉（2020年9月5—7日）样品，采样时段为每天的08:30—18:00。动态采样示意图，如图1所示。

图1 动态采样箱采样示意图Fig. 1 Diagram of the dynamic chamber system

2.2 分析方法

使用Auto TDS-V型全自动热脱附解析仪对样品进行解吸，解吸温度设为 280 ℃，冷阱温度设为−30 ℃，先将N2（99.999%）通入吸附管2 min（驱除吸附管内部残留空气），在炉内温度280 ℃加热10 min，使吸附管中不同沸点的挥发性有机物被逐步脱附，并被载气携带至冷阱（−30 ℃）中富集，二次解吸温度设为 280 ℃，冷阱在数秒钟内迅速升温至280 ℃，使冷阱中富集的挥发性有机物进行二次脱附，直接进入气相色谱-质谱联仪（GC/MS，Thermo Scientific DSQII），对样品进行定性定量分析。气相色谱升温程序为：样品分析结束。每个样品分析时间为21 min，使用氦气作为载气。通过GC/MS分析所采样品，得到异戊二烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-水芹烯、β-月桂烯、α-萜品烯、对伞花烃、柠檬烯、3-蒈烯、γ-萜品烯、萜品油烯、罗勒烯、崁烯等13种挥发性有机物。

2.3 计算方法

2.3.1 动态采样箱内BOVC排放量的计算方法

动态采样箱内 BVOC排放量利用下式计算（Ortega et al.，2008）：

式中：

E 为 BVOC 排放量（µg·g−1·h−1）；

CM为采样箱内 BVOC 浓度（µg·m−3）；

C0为通入外气浓度（µg·m−3）；

wd为树叶干重量（g）；

v 为通入外气速度（m3·h−1）；

t为采样时间（h）。

2.3.2 BVOC标准排放量的推定方法

推定不同树种标准排放通量对于城市生态系统 BVOC排放量的估算及制作大气环境质量模型BVOC输入数据具有重要意义。通常异戊二烯的排放量由G95模式（Guenther et al.，1995）推算：

式中：

CT为温度依赖系数；

CL为光量依赖系数，由以下公式求得：

式中：

I为叶温 T（K）、光量 L（μmol·m−2·s−1）时的排放量；

Is为标准状态（T：303 K，PAR：1000 μmol·m−2·s−1）下的排放量，α=0.0027，CL1=1.066，CT1=95000 J·mol−1，CT2=230000 J·mol−1以及 TM=314 K均为经验系数；

TS为标准温度303 K；

R=8.314 J·K−1·mol−1。

树种单萜烯标准排放量由 G93模式推算（Guenther et al.，1993）：

式中：

M为温度T（K）时的单萜烯排放量；

MS为标准温度TS（303 K）时的排放量；

β为经验系数（0.09 K−1）。

通常把实验测定值代入公式（2）、（5）分别推算出不同树种排放异戊二烯和单萜烯类化合物标准排放量。为了使模拟结果更接近实测值，本研究采用通过改变β值的方法确定最佳的β值，最终使用该β值推定了标准排放量。

3 结果分析

3.1 不同绿化树种BVOC排放量

由公式（1）分别计算出2018年8月、2019年9月和2020年9月采集的杜松、油松、白皮松和云杉排放异戊二烯和单萜烯类排放量，表1所示，表1中同时列出对应的环境温度、PAR、湿度变化范围。又分别计算了杜松、油松、白皮松和云杉排放BVOC比例，如图2所示。由表1可知，杜松、油松、白皮松和云杉排放的单萜烯排放量分别为0.98—2.45、0.03—0.28、0.02—0.39 和 0.02—0.29 μg·g−1·h−1；异戊二烯排放量分别为 0—0.03、0.04—0.12、0—0.04 和 0.01—0.12 μg·g−1·h−1。由图 2 可知，杜松主要排放β-月桂烯和罗勒稀，分别占总排放量的49.35%、44.06%；油松主要排放异戊二烯、β-月桂烯和α-蒎烯，分别占总排放量的21.55%、23.27%、26.63%；白皮松主要排放β-月桂烯和α-蒎烯，分别占总排放量的7.33%、75.99%；云杉主要排放异戊二烯和 α-蒎烯，分别占总排放量的 30.70.%、41.83%。呼和浩特市4种绿化树种杜松、油松、白皮松和云杉主要排放单萜烯化合物，其中排放潜力最大的为杜松和白皮松。

表1 呼和浩特市绿化树种BVOC排放量及采样箱内环境参数Table 1 BVOC emissions from landscape trees in Hohhot City and the meteorological parameter in the sampling box

图2 不同绿化树种BVOC排放量相对含量Fig. 2 Relative content of BVOC emission from different landscape trees

研究表明，针叶树主要排放单萜烯，本研究结果再次表明针叶树主要排放单萜烯，很少排放或不排放异戊二烯。杜松排放单萜烯总排放量（2.45 μg·g−1·h−1）与文献值（4.17 μg·g−1·h−1）较接近（Ortega et al.，2008），但是，油松（0.28 μg·g−1·h−1）、白皮松（0.39 μg·g−1·h−1）实验数据与文献值（2.7、1.2 μg·g−1·h−1）差距较大（王志辉等，2003），其原因可能是植物排放BVOC过程复杂，受到很多因素的干扰，除本研究中考虑的温度、光强度以外，湿度、植物本身的健康状况、树龄等都会影响其排放量；另一方面，气候条件、季节变化等还会影响其排放量，可能上述因素导致排放量的差距，因此，有必要进一步探讨。

3.2 不同树种BVOC标准排放量

由表1可知，杜松、油松、白皮松和云杉4种树种的排放情况有所不同，其主要排放物也有所不同。本研究选取了其主要排放的单萜烯进行了β值的讨论，其他未进行讨论的单萜烯均使用该β值进行标准排放量的推算。以G93模式中不同β值为横坐标，以预测数据所能解释的（离散度<0.09）实测数据占总数据量的百分比（Δ）为主纵坐标，以归一化均方误差（M）为次纵坐标作图，如图3所示。

图3中Δ值表示实测排放量与G93模式预测结果的符合程度（离散度<0.09），M值为归一化均方误差，计算式如下（Guenther et al.，1993）：

图3 杜松、油松、白皮松和云杉排放单萜烯的G93模式最佳的β值的选择Fig. 3 Selection of optimal β value in G93 model of Monoterpene emission from four trees (Juniperus rigida, Pinus tabulaeformis,Pinus bengeana, Picea asperata)

式中：

t为温度；

N为采样数量；

E0为实测排放量；

EP为模型预测排放量；

Δ值越高，证明预测值与实测值的符合程度越高；M值越小，模型模拟的情况越好，即实测值与预测值的符合程度越高。由图3a可知，杜松的β值为0.136 K−1时，其Δ值为59.38%，且均方误差M为 0.18，而 β值为经验系数 0.09 K−1时，Δ值为53.13%，M 为 0.15，因此，杜松的最佳的 β值为0.136 K−1；同理，由图3b可知，油松的β值0.10 K−1为最佳值，其Δ值为72.88%，且均方误差M为0.17，而β值为经验系数0.09 K−1时，Δ值为62.71%，M为0.18；由图3c可知，白皮松的β值0.11 K−1为最佳值，其Δ值为65.63%，且均方误差M为0.16，而β值为经验系数0.09 K−1时，Δ值为59.38%，M为0.16；由图3d可知，云杉的β值0.064 K−1为最佳值，其Δ值为64.86%，且均方误差M为0.21，而β值为经验系数0.09 K−1时，Δ值为59.46%，M为0.25。

由以上结果可知，使用G93模式中β经验系数0.09 K−1，推定干旱半干旱区绿化树种排放单萜烯标准排放量不适用。下面再把已获取的β值分别代入G93模式，分别计算预测值，再与实测值拟合，进一步证明以上结论。

图4—7为已确定的杜松、油松、白皮松、云杉最佳的β值及常用经验系数0.09 K−1分别代入G93模式获得的预测值与实测值之间的拟合曲线图。由图4可知，G93模式中常用经验系数β值由0.09 K−1改为 0.136 K−1的预测值与实测值的变化较大，同样，由图5—7可知，G93模式中常用经验系数β值由 0.09 K−1，油松改为 0.10 K−1、白皮松改为 0.11 K−1、云杉改为0.064 K−1的预测值与实测值均有不同程度的变化，提高拟合度可以更好地预测不同温度下标准排放量的变化范围与特征。以上讨论说明使用改变后的经验系数β值，更准确推定标准排放量，可降低因树种或环境差异而造成的误差。因此，本研究中将使用上述确定的各β值分别推定杜松、油松、白皮松和云杉在标准状态下的 BVOC排放量，如表2所示。

图4 杜松排放单萜烯实测值与G93模式（β=0.09 K−1、β=0.136 K−1）预测值拟合曲线Fig. 4 Fitted curve of the measured data and the predicted values(with G93 model, β=0.09 K−1, β=0.136 K−1) of monoterpene emissions from Juniperus rigida

图5 油松排放单萜烯实测值与G93模式（β=0.09 K−1、β=0.10 K−1）预测值拟合曲线Fig. 5 Fitted curve of the measured data and the predicted values(with G93 model, β=0.09 K−1, β=0.10 K−1) of monoterpene emissions from Pinus tabulaeformis

图6 白皮松排放单萜烯实测值与G93模式（β=0.09 K−1、β=0.11 K−1）预测值拟合曲线Fig. 6 Fitted curve of the measured data and the predicted values(with G93 model, β=0.09 K−1, β=0.11 K−1) of monoterpene emissions from Pinus bungeana

图7 云杉排放单萜烯实测值与G93模式（β=0.09K−1、β=0.064 K−1）预测值拟合曲线Fig. 7 Fitted curve of the measured data and the predicted values(with G93 model, β=0.09 K−1, β=0.064 K−1) of monoterpene emissions from Picea asperata

由表2可知，在标准状态下，杜松、油松、白皮松、云杉的异戊二烯排放量分别为0.05、0.02、0、0.03 μg·g−1·h−1；单萜烯类标准排放量依次为 1.85、0.57、0.09、0.08 μg·g−1·h−1。大多学者在测定 BVOC排放时选择排放量最大的7、8月作为实验时间，与本实验值存在差异，普遍小于文献值（Guenther et al.，1994；Kesselmeier et al.，1999；王志辉等，2003；Grabmer et al.，2006）。虽然G93与G95模式充分考虑了光强度和温度的影响，但植物生长环境以及植物自身的发育条件也限制了其BVOC的排放强度，故在之后的研究中应该考虑更多的影响因素。

表2 呼和浩特市不同绿化树种标准状态（303 K，PAR，1 000 μmol∙m−2∙s−1）下BVOC排放量及文献值Table 2 BVOC emissions from different landscape trees at standard condition (303 K, PAR, 1 000 μmol·m−2·s−1) in Hohhot and literature data

4 讨论与结论

4.1 讨论

测定不同地区、不同树种标准排放量对于森林生态系统 BVOC排放量的估算及大气环境质量模型BVOC输入数据的制作具有重要意义。BVOC标准排放量可以很好的揭示植物BVOC的排放能力，便于对不同植物BVOC排放强度进行对比研究。自G93模式建立以来，在进行植物排放单萜烯标准排放量的估算时经验系数β值通常为0.09 K−1，虽然，该β（0.09 K−1）值适用于大多数区域，但本研究结果表明，在干旱半干旱区域β值在0.09 K−1时的拟合度并不能很好的揭示植物的排放情况，如杜松当β值为0.136 K−1时能更好的揭示其实际排放规律，油松、白皮松、云杉的β值分别为0.10、0.11、0.064 K−1时能解释更多的实测数据，相比于推荐值 0.09 K−1，更能体现模式的性能。因此，依据实验数据应优化经验系数β值，获取最佳的β值才能更客观地估算标准排放量，建立的推算模式才能更好的揭示不同气候类型下植物BVOC的排放能力，获得更科学的基础数据。

植物BVOC排放规律的研究表明，影响植物排放BVOC的因素诸多。Lim et al.（2011）的研究表明，植物在生长的不同阶段排放BVOC的能力均有所不同，总体表现为夏季最多、冬季最少。本研究结果显示，各树种排放量均不同程度的低于文献值所描述的测定值。究其原因，文献值采样时间大都在7、8月，该阶段为植物生长较为旺盛时期，植物排放BVOC相对较大，而本实验的采样时间为8月底至9月，植物已过旺盛期自身活性降低，故排放能力有所降低。王志辉等（2003）以油松为研究对象测定其BVOC排放量，结果表明，油松排放单萜烯标准排放量为 (19.0±4.5) μg·g−1·h−1，本研究结果为 0.57 μg·g−1·h−1，相差较大。由于北京市为典型的温带半湿润大陆性季风气候，北京地区全年均温14 ℃与呼和浩特市地区年均温 6.7 ℃相比差异较大，而单萜烯排放强度主要受温度控制，因此会很大程度影响树种BVOC的排放强度。Grabmer et al.（2006）于德国东部的斐克特高原为研究区域，测定了云杉BVOC排放量，测定结果表明，云杉排放单萜烯标准排放量为 0.5 μg·g−1·h−1，本研究结果为 0.08 μg·g−1·h−1，相差较大。德国位于欧洲地区，为温带海洋性气候，全年降水量1000 mm以上，年平均气温高达 18 ℃，远高于呼和浩特市平均气温，降水量也远大于干旱半干旱区，对植物的生长影响很大，也影响了植物BVOC的排放能力。Guenther et al.（1994）对美国的多个树种的BVOC标准排放量进行了研究，但并未指出具体时间与采样地点，故无法进行对比分析。已有文献资料表明，针叶树主要排放单萜烯类化合物，少量排放或不排放异戊二烯，该结论与本研究相同。

文献显示光照强度、湿度对针叶树排放BVOC的影响较小，可以忽略；本研究在实验过程中同时记录了温度、湿度、光照强度，实验结果表明湿度、光照强度对植物BVOC的排放有所影响，但未能得到明确结果，故并未对其进行分析。植物BVOC排放在复杂的城市环境中除了受温度、湿度、光照强度等因素之外还受诸多其他因素的影响，如臭氧浓度对植物的胁迫作用、植物自身生长状况、生物胁迫等都会对植物BVOC排放造成不同程度的影响，在今后研究中应加以考虑。

4.2 结论

（1）使用G93模式推定干旱半干旱区绿化树种杜松、油松、白皮松和云杉等排放单萜烯标准排放量的最佳β值分别为0.136、0.10、0.11、0.064 K−1；其排放单萜烯类标准排放量依次为1.85、0.57、0.09、0.08 μg·g−1·h−1；其异戊二烯标准状态下的排放量分别为 0.05、0.02、0、0.03 μg·g−1·h−1。

（2）干旱半干旱区生长的针叶树种 8、9月的BVOC排放强度较弱，与湿润区树种BVOC排放量相比存在较大差异。本研究表明，能够通过改变G93模式中的经验系数β值，使该模式的推算值更接近于干旱半干旱区域生长的针叶树种 BVOC实际排放量。

（3）本实验结果完善了干旱半干旱区域BVOC排放量数据库，可为进一步研究城市绿化树种BVOC排放量对区域环境空气质量的影响以及协同控制PM2.5和O3浓度提供科学数据。