姚慧，杨文轩

(1.中汽研汽车检验中心(天津)有限公司，天津 300300；2.中国汽车技术研究中心有限公司，天津 300300)

0 引言

我国自2014年9月1日起对机动车儿童乘员用约束系统(以下简称儿童座椅)产品实施3C强制认证，过渡期为1年。2015年9月1日后所有国内销售的产品均强制实施CCC认证。目前涉及全部国家标准共7个：GB 27887—2011[1]、GB 6675.1—2014[2]、GB 6675.4—2014[3]、GB/T 22048—2015[4]、GB/T 26193—2010[5]、GB/T 30419—2013[6]、GB 8410—2006[7]。目前无正式发布的行业标准、地方标准及企业标准。其中涉及材料毒性检测标准为GB 6675.4—2014，2020年起只以可迁移元素测定结果是否符合限值标准来判定材料毒性检测是否合格。

可迁移元素根据欧盟指令分为17种[8]，根据我国标准主要是8种[3]，这些元素易通过接触被人体吸收，过量的吸收会造成元素中毒，对于儿童座椅的接触，主要是接触到儿童座椅的面料、织带等材料，类似于与玩具的接触，如果这些材料中的有害化学物质含量很高，一旦儿童通过皮肤接触、吮吸、吞咽等进入体内，将会对儿童身体带来不良影响，而且这种危害通常是慢性的、不易察觉的、有些甚至是不可恢复的，如记忆力缓慢衰退、贫血、抵抗力下降等，严重的如癌症[9-14]。

儿童安全座椅的使用环境为车内环境，使用者为儿童，其对产品中的有毒有害材料更加敏感，尤其儿童手部、头部等暴露在衣服外面的部位容易接触到儿童安全座椅的布套、织带等部位尤为重要，而部分厂家往往忽略了这项要求，所使用的布套、织带等材料品质控制不良，稳定性差的问题时有发生，或者更换供应商而无检验手段等问题，都会造成安全隐患。

2018—2020年连续三年，国家市场监督管理总局对我国儿童座椅进行抽查检验，2018年中国消费者协会也对我国及国外儿童座椅进行抽查检验，可见儿童座椅的安全性越来越受到国家和消费者的重视。本文作者根据这4次抽查儿童座椅面料中可迁移元素结果进行研究，分析目前儿童座椅材料毒性现状。

1 抽检内容及方法

1.1 产品种类

儿童座椅的作用是在车辆碰撞事故或突然减速时，减小对儿童造成的伤害，其根据装车的适配性、所适用乘坐儿童乘员的体重以及在车上的固定方式，儿童座椅产品可划为不同分类。同一儿童座椅产品可以是多种类别的组合。目前我国国内生产的产品多按照儿童乘员的体重分类分为通用型0组，0+组，I组，II组，III组。其中除II组和III组外，见表1，其余类别儿童座椅均需进行毒性检测。

表1 按照儿童乘员体重分类 kg

1.2 企业分布

目前我国儿童座椅生产企业数量约为200家，主要集中在浙江省、江苏省、广东省、福建省、安徽省、河南省、上海市等省、市(直辖市)，约占全国生产企业数量的90%，根据2018—2020年国抽及2018年消协抽检企业分布统计，4次抽查共计抽检企业62家，分布如图1所示，可见目前大部分产业集中区域为浙江省及江苏省。

图1 抽检产品企业分布

1.3 抽样情况

根据GB 6675.4标准[3]要求，对于纺织材料样品，不同材料或颜色需单独取样，所以根据不同儿童座椅面料类型，每个儿童座椅取1～6个待检测样品，其中包括座椅中可接触面料和座椅织带，具体数量见表2。

表2 抽检样品数量

1.4 限值要求和结果说明

根据GB 6675.4标准[3]要求，儿童座椅面料中可迁移元素限值参照其他玩具材料限值要求(见表3)，并根据各元素的分析校正系数对分析结果进行校正(见表4)。

表3 玩具材料中可迁移元素的最大限量要求

表4 各元素的分析校正系数

1.5 测试方法

1.5.1 仪器

安捷伦7900型电感耦合等离子体质谱仪(安捷伦科技有限公司)；WE-2型水浴恒温振荡器(天津市欧诺仪器仪表有限公司)；PHS-3C型酸度计(上海仪电分析仪器有限公司)；Milli-Q Academic超纯水系统(美国密理博公司)。

1.5.2 标准溶液及试剂

GNM-M08123—2013 8种元素混标元素标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)：100 mg/L；GNM-M051259—2013钇、钪、锗、铟、铼混标标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)：100 mg/L。

HCl为优级纯(天津科密欧化学试剂有限公司)，实验用水为一级水。

1.5.3 实验方法

对儿童座椅中不同材质可接触面料及织带进行分别取样，依据标准[3]制的样品，称取1.000 0 g的样品加入50 g的浓度为0.07 mol/L的HCl溶液完全浸泡，混合，摇动1 min，调节pH范围为1.1～1.5。避光，在37 ℃水浴恒温振荡器中振荡1 h，并静置1 h，用0.45 μm滤膜过滤。采用ICP-MS[15]测定滤液中8种可迁移元素的含量。

1.5.4 标准工作溶液配置

用0.07 mol/L的HCl作为介质将标准溶液逐级稀释，稀释GNM-M051259—2013标液浓度为1.000 mg/kg作为内标溶液；GNM-M08123—2013标准溶液依次稀释为浓度0、10、20、50、100、200、400、500 μg/kg的标准梯度溶液。

2 抽样结果

2.1 检验样品总体情况

如表2所示，2018—2020年，4次抽检共抽检儿童座椅样品71台，除去II组和III组不需做毒性检测，待测儿童座椅样品62台，根据不同材质面料取样，共取得检测样品数量202件，其中包括可接触面料144件，织带58件，最终检测结果显示不合格样品有1件，整体合格率为99.5%。

2.2 可迁移元素质量数的选择

待测的8种元素中除砷元素没有同位素外，其余元素都存在同位素。在尽量避免同量异位素干扰的基础上选取丰度大的同位素，最终确定测定元素的质量数为53Cr、75As、82Se、111Cd、121Sb、137Ba、202Hg、208Pb，选取115In、185Re作为内标元素。

2.3 线性范围和报告限

在仪器优化条件下，测定标准工作溶液，得到标准曲线相关参数和该标准溶液系列下的线性范围。测定试剂空白溶液11次，并计算10倍相对标准偏差，得到的报告限结果见表5，为了统一结果输出，定义测定结果小于0.1 mg/kg为未检出。

表5 标准曲线相关参数及报告限

2.4 测试结果

对202件检测样品进行可迁移元素检测，结果见表6，可以看出As、Cd、Cr、Pb、Hg、Se这6种元素检测结果多为未检出，剩余检测结果基本小于1 mg/kg，占比均在99%以上。部分样品中Sb和Ba元素含量较高，但大多没有超过限值，其中Ba的限值为1 000 mg/kg，各检测样品的Ba元素检测值远远低于该限值。而Sb的限值为60 mg/kg，此次抽检中一面料Sb检测结果为86.9 mg/kg，超过限值，被判定为不合格。

表6 检测结果

3 分析讨论及建议

目前儿童座椅面料大多材质采用涤纶面料，涤纶是由对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate，PET)经纺丝工艺纺制得到的合成纤维。在合成过程中须使用高效催化剂，应用较广的催化剂主要包括锑类催化剂、锗类催化剂、钛类催化剂，其中锑类催化剂不论从成本还是性能上来看均为最优选择，因此锑类催化剂最为常用。涤纶面料遇到高温燃烧后软化熔融并附着在皮肤上，加重烧伤，因此涤纶的阻燃性能的开发非常重要。阻燃剂种类繁多，其中卤系阻燃剂与三氧化二锑的协同使用，阻燃效果突出，因而占据阻燃剂领域的主导地位[16]。

所以不论从面料制作工艺还是阻燃性能上，锑的添加都是不可避免的，只有在更改生产工艺技术及阻燃剂的使用方面进行改进，从而达到减少锑的添加。通过4次抽查也可以看出，我国的儿童座椅面料毒性检测方面基本合格，其中织带中毒性检测结果明显优于可接触面料毒性检测结果，国产儿童座椅毒性检测结果优于部分进口儿童座椅毒性检测结果，总体表现比较满意。