刘梦晓， 胡若茹， 江竹丹， 苏庆国， 张大朋， 陈君华,， 闫浩然*,

(1.安徽科技学院 化学与材料工程学院，安徽 凤阳 233100；2.安徽鑫民玻璃股份有限公司，安徽 凤阳 233100)

纳米二氧化钛(TiO)作为一种常见的光催化材料,在水污染处理方面有着广阔的应用前景。但是由于光催化降解通常需要将光催化剂分散于水中,所以并不便于循环使用。传统的分离非均相混合物的方法,比如离心、过滤等,都会造成较多光催化剂的损失,不能达到完全回收的目的。近年来,将催化剂负载在磁性纳米材料表面,然后通过附加外加磁场吸引,能够有效解决回收困难的问题。另一方面,由于TiO的禁带宽度较宽(3.2 eV),只能利用太阳光中波长较短的紫外线部分,这使得光催化材料对太阳光的利用率很低。将TiO与其它材料进行复合,是降低光催化材料禁带宽度,提高其可见光利用率和光催化性能的有效手段之一。

纳米镍(Ni)材料由于其独特的电学、磁学、催化性质,在磁性分离、光电催化、核磁共振成像、生物传感器等领域受到广泛的关注。目前纳米镍的合成方法主要以气相和液相法为主,气相法制备纳米镍生产效率低、设备复杂、成本高,金属颗粒易被氧化,难以实现工业化生产;化学液相还原法因其具有比较温和的反应条件,产物金属纳米颗粒的粒径均匀、形貌好、纯度高、性质可控等优点备受研究者的关注;此外,这些方法不仅可以合成纯纳米颗粒,也可以合成复合的或者包覆型的纳米材料。

因此,本实验将TiO与镍微球进行复合,形成核壳复合结构,达到提高光催化材料可回收性和光催化性能的目的。为了研究合成镍微球的条件,获得具有不同形貌的镍颗粒,分别采用了乙二醇、1,2-丙二醇、去离子水作为溶剂,以水合肼作还原剂,聚乙烯吡咯烷酮作表面活性剂,考察了不同实验条件与镍颗粒形貌、结构和性能的关系。此外,以制备的镍颗粒作为核心,在表面负载TiO形成具有核壳结构的Ni-TiO复合材料,并对其光吸收和光催化性能进行评价。

1 材料与方法

1.1 实验材料

乙酸镍(Ni(Ac)·4HO,98%),乙二醇(CHO,99%),酞酸丁酯(TNB,99%),1,2-丙二醇(CHO,99%),聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30),氢氧化钠(NaOH,98%),氨水(NH·HO,25%～28%),无水乙醇(CHOH,99.7%),二氧化钛(TiO,Degussa P25)。

1.2 单质镍微球的制备

配制0.01 mol/L的乙酸镍溶液,向其加入0.5 g PVP,搅拌至溶解完全，然后,逐滴加入1.0 mol/L的NaOH水溶液,调节溶液的pH值至13,再加入8 mL水合肼,在150 ℃下加热回流反应2 h。

本实验分别考察了反应溶剂、表面活性剂用量、pH值、反应时间对镍微球合成的影响。研究反应介质:分别选取了去离子水、乙二醇、1,2-丙二醇作反应溶剂,保持Ni(Ac)浓度为0.01 mol/L,其它反应条件不变;研究表面活性剂用量:在各组中加入0.2、0.5、1.0 g的PVP,其他反应条件保持不变;研究pH值:通过滴加不同量的NaOH水溶液,调节溶液pH值分别为10、11、12、13、14,其它反应条件保持不变;研究反应时间:控制反应时间分别为2和4 h,其它反应条件不变。

1.3 镍纳米二氧化钛核壳复合材料的制备

Ni-TiO核壳复合微球的是通过TNB水解异位成核法制备的。首先,将制备的0.05 g镍微球分散在50 mL的1,2-丙二醇中,超声分散20 min,再加入2 mL的氨水,混合均匀后逐滴加入2 mL TNB至溶液中。将该混合溶液超声处理充分混合后,转移到水热反应釜中,在180 ℃下反应10 h。反应结束冷却到室温后,用50%的乙醇超声清洗、磁性分离5次,在60 ℃下烘干6 h,即得到Ni-TiO核壳复合微球。

1.4 复合材料的光催化性能评价

在正方形石英皿中准确装入100 mL的甲基橙溶液,取200 mg制备的纳米复合材料,超声分散并搅拌,转速固定为200 r/min,光源放置于石英皿上方50 cm处,光源为PLS-SXE300/UV型光源。先在暗室中暗反应30 min,测定暗反应后的吸光度。通电预热后打开光源并计时,分别在10、20、30、50、70、100 min时进行溶液取样,先将所取溶液在400 r/min下离心3 min,再在1 000 r/min下高速离心5 min,取上层清液测定其在波长为463 nm处的吸光度,每组样品测试三次取平均值。

2 结果与分析

2.1 不同反应溶剂对单质镍合成的影响

从溶解性来看,Ni(Ac)·4HO在水中溶解速率明显比在多元醇中快,Ni(Ac)·4HO的水溶液呈浅绿色,相同浓度的Ni(Ac)·4HO多元醇溶液则稍偏黄。当1 mol/L的NaOH溶液加入50 mL的Ni(Ac)水溶液时,首先形成淡绿色悬浊液,随后形成沉淀,后证实形成的沉淀为Ni(OH)。然而,沉淀的形成不利于镍离子与水合肼反应。而在多元醇作为溶剂时,滴加NaOH溶液调节pH值后,淡绿色溶液变为深绿色,没有沉淀出现,加入水合肼之后,溶液由深绿色变为蓝色,此现象可能是镍离子与水合肼络合所致。由于在醋酸镍的水溶液中,存在氢氧化镍的络合平衡与沉淀溶液平衡,而氢氧化镍的溶度积常数很小,所以在该体系中,镍离子主要以氢氧化镍的形式存在,所以没有变色,而在醋酸镍的多元醇溶液中,没有氢氧化镍沉淀,所以主要以镍离子的络合物的形式存在。

图1为在不同溶剂中制备的镍颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图片。从图1可以看出,以水为溶剂制备的镍颗粒呈不规则形状,粒径大约在80～150 nm之间(图1a、b)。以乙二醇(图1c)、1,2-丙二醇(图1d)为溶剂时,制备的镍颗粒呈较为规则的球形,其粒径在100～150 nm之间。此外,通过对比可以看出,在1,2-丙二醇中制备得到镍微球的分散性相对更好,因此后续实验反应溶剂以1,2-丙二醇为主。

图1 不同反应溶剂中制备的镍颗粒的SEM图片

2.2 PVP量对单质镍合成的影响

图2为以1,2-丙二醇为溶剂,溶液pH值为12,水合肼的用量为8 mL,分别加入0.2、0.5、1.0 g PVP制备的单质镍的SEM图片。从图2 a可见,单质镍颗粒的团聚比较严重,颗粒之间有比较明显的粘连,粒径为120 nm左右。当增加PVP量之后,颗粒的尺寸变化不大,但是团聚程度有所降低,但是当加入1.0 g PVP时,颗粒之间又会出现一定的线状排列。这可能是由于PVP量过多时,少量的PVP包覆于颗粒表面,使镍颗粒之间发生粘连。因此,控制PVP用量为0.5 g,可以获得粒径在120 nm,尺寸分布比较均匀,分散性较好的镍微球。

图2 溶液中加入(a) 0.2 g PVP;(b) 0.5 g PVP;(c)1.0 g PVP制备的镍颗粒的SEM图片

2.3 不同pH对单质镍合成的影响

为研究不同pH值对制备的影响,控制反应溶剂的量为50 mL,加入8 mL水合肼,0.5 g PVP,逐滴加入1 mol/L的NaOH溶液,调节溶液pH值分别为10、11、12、13、14。通过粒径分析,在pH值为10～13之间,随着pH值的增加,镍的粒径有比较明显的下降(图3);而pH值在13～14之间,镍的粒径又随着pH值增加。说明在一定pH值下,pH值增加会降低所合成镍微球的粒径,在pH值为13时,可以获得分散性较好,粒径最小的镍微球,此时制备得到的微球粒径约为138.8 nm。

图3 不同pH值下制备的镍颗粒平均粒度

以1,2-丙二醇体为溶剂,加入8 mL水合肼,pH值为13,PVP的量控制在0.5 g,反应时间分别为2、4 h制备得到的单质镍(图4)。如图4 b所示,经过4 h反应镍微球表面晶体颗粒出现了明显的定向生长的情况,形成了刺球状的镍颗粒。

图4 (a)反应时间2 h;(b)反应时间4 h制备的Ni颗粒的SEM图片

2.4 条件调控对单质镍合成影响的机制

根据晶体学原理,金属颗粒要经过晶核形成和晶粒生长的过程,在采用多元醇体系制备镍材料的过程中,开始形核时,过饱和溶液中的镍处于不稳定的状态,金属镍单质较易析出,并形成大量的晶核。晶粒生长实际上是二次形核并长大的过程,二次形核是指在原有的核心材料表面发生晶体生长的过程,而晶核形成和晶粒生长的速率共同决定了金属纳米镍材料的大小和纳米颗粒的形貌。镍的晶核形成的速度决定于镍晶核从溶液中析出的速度和镍晶核溶解的速率,而镍单质溶解的速率决定于镍的溶解度。所以在制备过程中,控制镍具有较快的形核速率,较慢晶粒生长速率,可以得到粒径比较小的金属纳米镍材料。

在1,2-丙二醇作为溶剂制备镍颗粒时,由于1,2-丙二醇带有给电子基团,给α-碳的电子较多,相比乙二醇空间位阻大,且具有更强的还原性,可以使金属镍材料获得更小的粒径和更窄的粒径分布。另外，发现,提高pH值可以提高还原反应的速率,水合肼在高pH值的情况下其还原活性较好,提高pH值,镍的分散性也会变好。在形成单分散纳米材料时,单质的成核和生长的过程是分开进行的,当反应溶液中的浓度达到过饱和,就会发生成核的过程与晶粒生长的步骤,通过调节金属离子的浓度,可以控制晶粒成核和生长的过程。

2.5 Ni-TiO2复合微球晶相和形貌分析

图5a为制备的Ni-TiO复合微球的XRD图谱,可以看出,有TiO锐钛矿(JCPDS 01-071-1167)结构和Ni的面心立方(fcc)结构(JCPDS 04-0850)特征衍射峰出现,证明所制备的微球为复合结构。图5b为复合微球的SEM图片,可以看出,复合微球形仍呈较为规整的球形,且粒径分布较为均匀。为了进一步确定复合微球成分,我们对样品进行了EDS元素分析(图5c、d),从谱图结果可以看出,样品中含有明显的Ti、Ni、O等元素(C为制样使用的石墨导电胶带成分),进一步说明微球为复合成分。

图5 Ni-TiO2复合微球的(a)XRD图谱;(b)SEM图;(c,d)EDS图谱

2.6 Ni和Ni-TiO2纳米材料的磁性分析

磁学性能的检测是通过MPMS磁学检测系统在300 K的温度下通过其振动样品磁强计VSM(Vibrating Sample Magnetometer)检测的图6显示了纳米镍和Ni-TiO样品在300 K下的磁滞回线,场强范围2 500 Oe。样品的饱和磁化强度

M

(saturation magnetization value),矫顽力

H

(hysteresis)和剩磁强度

M

(remanence)通过VSM系统检测得到。在常温下,Ni的磁化强度M为44.9 emu/g,

M

和矫顽力

H

都为0,Ni-TiO的剩磁强度M为2.6 emu/g,其矫顽力为76.9 Oe;由此可以说明,制备的金属镍纳米粒子和Ni-TiO核壳复合材料具有超顺磁性,都为软磁体材料。

图6 Ni和Ni-TiO2复合微球在300 K温度下的磁滞回线;左上角图为-300到300 Oe区间的放大图

2.7 Ni-TiO2纳米材料的光催化性能评价

为测定制备的Ni-TiO复合微球的光催化活性,分别在紫外光和可见光下对TiO、P25和Ni-TiO复合微球降解甲基橙的性能进行了评价(图7)。从图7a可以看出通过核壳复合制备的Ni-TiO复合微球在紫外光下光催化明显优于TiO和P25,降解率达到了78.6%,证明所制备的Ni-TiO核壳复合材料具有较好的光催化性能。

图7 TiO2、P25和Ni-TiO2复合微球在(a)紫外光,(b)可见光下光催化降解曲线

可见光下光催化性能的测试,光源同样为PLS-SXE300/UV型氙灯光源,设置为可见光光源,滤除波长在400 nm以下紫外光,其他条件与在紫外光的光催化实验条件一致。从图7b可以看出,在可见光下,纯TiO的催化活性比较低。100 min只有45.7%的甲基橙被降解,而Ni-TiO复合材料在可见光下也具有79.5%的催化效率,说明制备的Ni-TiO在紫外和可见光下均具有良好的光催化性能。

2.8 Ni-TiO2复合微球的紫外可见吸收光谱分析

图8为Ni-TiO复合微球与TiO的紫外可见(UV-Vis)吸收光谱,可以看出,TiO的光吸收主要在波长为400 nm内的紫外光区,而Ni-TiO的吸收波长范围可达550 nm左右,相比而言,Ni-TiO具有更广的光吸收范围。对两曲线取切线,可得纯TiO的截止波长为410 nm,而Ni-TiO的截止波长为555 nm。根据E=hυ=hc/λ,可得纯TiO的Eg约为3.22 eV,Ni-TiO的

Eg

约为2.43 eV。Ni-TiO复合微球的禁带宽度远低于纯TiO以及P(

E

g=3.27 eV)的禁带宽度,说明通过这种核壳复合结构设计,可以有效降低材料的禁带宽度,使材料具有更宽的吸收波长范围,提高了光催化材料对可见光的吸收效率。

图8 TiO2和Ni-TiO2的UV-Vis吸收光谱

3 结论

通过在1,2-丙二醇中用水合肼还原一定浓度的Ni(Ac)溶液成功制备了形貌可控的金属镍材料,并研究了反应介质、pH、表面活性剂量、反应时间等条件对其制备过程的影响。结果发现,以PVP为表面活性剂,溶剂pH值为13左右时,可获得形貌较为规整、尺寸较为均一的镍微球。通过在1, 2-丙二醇中利用TNB水解异位成核在镍微球表面负载上TiO,经过表征可知复合结构的Ni-TiO微球具有更小的禁带宽度,约为2.43 eV。通过光催化降解甲基橙的试验,复合微球甲基橙的降解率达到78.6%,Ni-TiO核壳复合催化剂的具有更佳的光催化性能。