罗守元

（中盐安徽红四方股份有限公司，安徽合肥 231602）

焦亚硫酸钠的生产工艺路线有干法和湿法两种，我公司采用的是焙烧硫铁矿经电除尘、电除雾、浓酸干燥得到较干净的二氧化硫气体，通入到串联的三级反应釜内，与加入到反应釜内的纯碱溶液依次发生反应，生成亚硫酸氢钠，在SO2过量时即生成焦亚硫酸钠结晶，焦亚硫酸钠结晶液经过离心、干燥得到成品，质量符合HG/T 2826-2008《工业焦亚硫酸钠》优等品的要求。根据焦亚硫酸钠的生产方法和使用的原料，产品可能含有的杂质有水不溶物、铁、砷、重金属（以Pb 计）、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钠、氯化钠、游离硫等，其中硫代硫酸钠含量对保险粉合成的收率、环氧乙烷的消耗影响较大。因此，建立焦亚硫酸钠中硫代硫酸钠的分析方法控制生产十分必要。硫代硫酸钠含量的测定方法有离子色谱法、高效液相色谱法、分光光度法和碘量法等。本文所述的方法是在焦亚硫酸钠水解后的弱酸性条件下，硫代硫酸钠在波长235 nm处有吸收而焦亚硫酸钠水解产物无吸收的特性，测量试液的紫外吸光度，采用标准加入法定量，操作简便，具有较高的精密度和准确度，能满足生产质量控制要求。

1 试验方法

1.1 仪器

紫外可见分光光计；分析天平；1 cm石英比色皿及一般实验室仪器。

1.2 试剂

1.2.1 硫代硫酸钠标准溶液（1.0 mg/mL）：准确移取相当于100 mg（VCM=100 mg，V 为移取的硫代硫酸钠体积，mL；C为硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，mmol/L；M为硫代硫酸钠的毫摩尔质量，158.11 mg/mmol 硫代硫酸钠标准滴定溶液于100 mL 容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀。

1.2.2 硫代硫酸钠标准溶液（0.05 mg/mL）：移取硫代硫酸钠标准溶液（1.2.1）5.00 mL于100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀。

1.2.3 氢氧化钠溶液，0.01 mol/L。

1.2.4 盐酸溶液，0.01 mol/L。

1.2.5 水：GB/T 6682 中规定的三级水，使用前加热煮沸并冷却至室温。

1.2.6 其他试剂均为分析纯。

1.3 分析步骤

1.3.1 试样溶液的制备

称取 2.5 g 试样，精确至 0.000 2 g，于 100 mL 烧杯中，加少量水溶解，转入100 mL 容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀。

1.3.2 试样溶液的测定

取三个25 mL的容量瓶，分别加入试样溶液1.00～20.00 mL [加入试样溶液相当于含硫代硫酸钠（0.50～5.0）mg]，再分别加入硫代硫酸钠标准溶液（1.2.2）0.00 mL、0.50 mL、2.00 mL，用水稀释至刻度并摇匀。用1 cm 石英比色皿和紫外可见分光光度计，在波长235 nm 处测量紫外吸光度，以容量瓶中加入的硫代硫酸钠质量数为横坐标（自变量），吸光度为纵坐标（因变量），制作工作曲线或回归方程Y=aX+b 。

1.4 结果计算

硫代硫酸钠含量以质量分数w 计，数值以%表示，按式（1）或（2）计算：

式中：V— 试样溶液的体积，mL；m—试样的质量，g；m1—由标准曲线查得的或回归线性方程计算的硫代硫酸钠的质量，mg；a、b—分别按1.3.2 测定的线性回归方程的斜率和截距。

2 结果和讨论

2.1 专属性和定量限的测定

分别取硫代硫酸钠标准溶液（1.2.1）、试样溶液（1.3.1）各1.0 mL于两个25 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，用1 nm 石英比色皿和紫外分光光度计在200～400 nm 波长范围进行扫描，在（235±2）nm 波长处，硫代硫酸钠溶液有强吸收，焦亚硫酸钠样品溶液有弱吸收，见图1、图2。

图1 样品溶液与标准对照溶液的紫外吸收曲线

图2 硫代硫酸钠紫外吸收标准曲线

分别移取硫代硫酸钠标准溶液（1.2.2）0.50 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL 和硫代硫酸钠标准溶液（1.2.1）1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL 于 8 个 25 mL容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀，用1 nm石英比色皿在235 nm 波长处测定吸光度，得回归方程为Y=0.266X+0.058，R2=0.999。分光光度计的检出限IDL=0.000 4 mg，硫代硫酸钠0.025～10.00 mg 范围内线性良好；方法的检出限为MDL=0.000 8%，检测下限MQL=0.003%。

2.2 精密度

2.2.1 重复性

取3 个不同的焦亚硫酸钠样品S1、S2、S3，按照1.3的分析步骤进行3 次平行测定，按1.4 计算硫代硫酸钠的含量，计算3次平行测定焦亚硫酸钠样品中硫代硫酸钠的平均值、标准偏差和相对标准偏差。方法的重复性试验结果见表1。

表1 重复性试验结果

2.2.2 再现性

将2.2.1样品S1、S2、S3在另一试验室由不同的人员按照1.3的分析步骤进行3次平行测定，按1.4计算硫代硫酸钠的含量，计算3次平行测定焦亚硫酸钠样品中硫代硫酸钠的平均值、标准偏差和相对标准偏差。方法的再现性试验结果见表2。

表2 再现性试验结果

2.3 准确度

将2.2.1样品S1、S2、S3分别加入硫代硫酸钠标准溶液（1.2.2）20.00 mL、10.00 mL、5.00 mL，按照1.3.1制得6个平行样品，按照1.3.2进行6次平行测定，按1.4计算6次平行测定焦亚硫酸钠样品中硫代硫酸钠的平均值、加标回收率，结果见表3。方法回收率偏差符合GB/T 27417-2017附录A的要求。

表3 试样加标回收率的测定的结果

2.4 稳定度

试样溶液的测定（1.3.2）中，在仪器测定前，用0.01 mol/L氢氧化钠溶液（1.2.3）或盐酸溶液（1.2.4）调节试样溶液的pH值分别为4.0、4.3、4.6，其他步骤不变；将紫外分光光度计波长调整为237 nm、235 nm、235 nm 时，其他步骤不变；将测试温度分别为15℃、20℃、25℃，其他步骤不变；方法的稳定度测试结果见表4。

表4 稳定度测定结果

2.5 注意事项

（1）试验仪器需检定或校准合格，所用的试剂溶液在使用前需检查在（235±5）nm 处无紫外吸收，使用的比色皿要检查同一溶液同一波长下的一致性。

（2）若按1.3.1制备的试样溶液的pH值大于4.8，则在1.3.2 测试溶液在稀释至刻度前加0.01 mol/L 盐酸溶液（1.2.4）5 mL，以消除少量亚硫酸钠的干拢。

（3）硫代硫酸钠标准溶液易受细菌、CO2、O2的影响而氧化，不能久存，低浓度溶液需现用现配。硫代硫酸钠在酸性条件下易发生歧化反应，测试溶液放置时间过长，易使测定结果偏低。

（4）吸取试样溶液前，要对样品中硫代硫酸钠的含量进行预估，以保证吸取的样品溶液中硫代硫酸钠的质量及加标后的质量应在标准曲线的线性范围内，否则应调整后重新检验。

3 结论

使用本方法对焦亚硫酸钠中硫代硫酸钠的含量进行分析，试剂空白和样品溶液中的基体干扰很小；分光光度计的检出限MDL=0.000 4 mg，线性范围0.025～10.00 mg；方法的检出限MDL=0.000 8%，检测下限DL=0.003%；不同的样品在同一试验室和不同试验室进行平行检验，检验结果的变异系数在0.20%～1.36%，符合GB/T 27417-2017附录B的小于2.7%的要求；对样品进行加标试验，加标回收率97.3%～102.2%，符合GB/T 27417-2017附录A 95.0%～105.0%的要求。在测定测试溶液吸光度前调节pH值为4.3±0.3，测量温度为（20±5）℃，紫外分光光度计波长（235±2）nm 三个条件中任一个，数据稳定性符合要求。