刘敏，吴李瑞，刘典典，吴超，黄燕

（安徽国星生物化学有限公司，安徽杂环化学省级实验室，安徽马鞍山 243100）

吡啶是苯环上一个碳原子被氮原子取代后所形成的六元杂环化合物。吡啶及烷基吡啶通称为2-甲基吡啶，主要包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等。吡啶系列原料作为化学工业品，是生产高附加值精细化工产品的重要有机原料，广泛应用于医药、农药、染料、香料、饲料添加剂、食品添加剂、橡胶助剂及合成材料等领域。

2-甲基吡啶为无色油状液体，具有不愉快的特殊气味，熔点-64℃，沸点 128℃～129℃，相对密度0.944 3（20），折射率1.504（20），能与水、乙醇、乙醚混溶。2-甲基吡啶的合成工艺主要有四种途径:①在羰基化合物与氨合成吡啶的过程中所产生少量的2-甲基吡啶副产物；②工业上大量生产2-甲基吡啶的方法是丙烯腈与丙酮反应工艺；③乙炔氨合成2-甲基吡啶工艺；④中国发明专利（申请号201210456105.9）公开了以5-酮基乙腈为原料，在氢气存在下一步合成2-甲基吡啶的技术。但这些合成方法均存在缺点，其反应组分复杂，想得到高品质产品需经过复杂的处理工序，能耗和环境污染都较高，且收率相对较低，对设备的要求相对较高。意大利Montecatini-Edison 公司采用液相法和气相法：液相法可获得 2-甲基-5-乙基吡啶（MEP），副产 2-甲基吡啶和 4-甲基吡啶，该法收率高，产品易控制；气相法可得纯度为99.5%的2-甲基吡啶和4-甲基吡啶，各占一半，收率为60%～70%。

本文主要以吡啶和甲醇为原料，采用Fe-Mn/ZSM-5分子筛为催化剂，研究了不同反应条件对2-甲基吡啶收率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

吡啶，车间产品；甲醇，车间产品。

固定床反应器，科幂公司；安捷伦1100高效气相色谱仪，安捷伦科技有限公司；D8 Advance 衍射仪，德国Bruker；Sp-100 傅立叶变换红外分光光度计，美国 PE公司；S-4800 型扫描电子显微镜，HITACHI 公司；HK-9600ICP原子发射光谱。

1.2 催化剂制备

将ZSM-5 分子筛、FeCl·6HO、水按计量混合搅拌后浸渍6 h。然后加入计量的MnCl，搅拌至均匀，浸渍10 h。经过滤、洗涤，110℃下干燥12 h，450℃下焙烧6 h后制得。

1.3 2-甲基吡啶的合成

（1）将Fe-Mn/ZSM-5 分子筛装入固定床微型反应器的反应管恒温区，在温度为500℃，氮气流速为20～30 mL/min的条件下活化1～3 h，然后降温至反应温度，并将活化后的Fe-Mn/ZSM-5置于固定床微型反应器的催化剂床层。

（2）将吡啶和甲醇混合制成原料液，用计量泵将原料液连续注入固定床微型反应器的催化剂床层，控制反应温度为280℃～400℃，常压即完成Fe-Mn/ZSM-5 分子筛作催化剂制备吡啶。

2 催化剂表征

2.1 表征方法

采用衍射仪对Fe-Mn/ZSM-5 分子筛进行结构表征。在电压为 40 kV，管电流为40 mA 下，采用波长为1.540 4 Å 的 Cu 靶 Kα 射线，采用石墨单色器，扫描角度是 5～55。

用傅立叶变换红外分光光度计，根据1 540 cm和1 450 cm处峰的面积来计算B酸和L酸中心浓度。

采用扫描电子显微镜对Fe-Mn/ZSM-5 分子筛的形貌进行分析，测试条件为：加速电压5 kV，电流8.2 μA。比表面积、孔体积、平均孔径用静态容量法测定。

2.2 表征结果

（1）催化剂酸性

为了比较不同金属含量的Fe-Mn/ZSM-5 分子筛的酸性，采用 NH-TPD 法对样品进行表征，具体结果如表1所示。

表1 不同金属含量的Fe-Mn/ZSM-5分子筛样品的酸性数据

由表1 可知，随着Fe、Mn 含量增加，催化剂中的酸量增加，进一步增加金属元素的量，酸量不变。这说明Fe、Mn 引入到硅酸铝分子筛可以有效地调节所合成样品的酸量。

（2）Py-IR数据

由表2 可知，随着金属引入量的增大，所合成的系列 Fe-Mn/ZSM-5 分子筛样品的B 酸和L 酸量均发生了变化，随着Fe 含量增加，分子筛的B 酸量增加，随着Mn 含量的增加，L 酸量增加，这说明金属元素的引入有效地调节了Fe-Mn/ZSM-5 分子筛B 酸和L 酸的分布。

表2 不同金属含量的Fe-Mn/ZSM-5分子筛样品的Py-IR数据

3 催化剂反应性能评价

为了研究Fe-Mn/ZSM-5 分子筛的结构、酸性对其催化性能的影响规律，将合成的系列Fe-Mn/ZSM-5 分子筛用于2-甲基吡啶合成反应，具体影响如下所述。

（1）催化剂中金属含量对2-甲基吡啶收率的影响

在反应温度为350℃条件下，考查了不同金属含量的催化剂对2-甲基吡啶收率的影响，具体结果如表3所示。

表3 催化剂中金属含量对2-甲基吡啶收率的影响

由表3 可看出，随着金属含量的增加，2-甲基吡啶收率提高，以样品④最高。这主要是因为分子筛中引入金属元素后，分子筛中活性中心增多，从而使2-甲基吡啶收率提高。但进一步增加金属含量，2-甲基吡啶收率略有下降，这可能是由于金属含量的增加，分子筛B 酸增加，副反应增多，同时催化剂易积碳失活，从而造成收率下降。

（2）催化剂用量对2-甲基吡啶收率的影响

以样品④为催化剂，反应温度为350℃，我们考查了催化剂用量对反应的影响，结果如图1。

图1 催化剂用量对2-甲基吡啶收率的影响

由图1 可以得出，随着催化剂量的增加，2-甲基吡啶的收率提高，进一步增加催化剂用量，收率下降。这可能是由于随着催化剂用量的增加，酸性中心增多，促进2-甲基吡啶的生成，但催化剂用量进一步增加，副产物的生成也增加，其附着在酸性中心上，使催化剂的活性降低，造成收率下降。

（3）物料配比对2-甲基吡啶收率的影响

以样品④为催化剂，用量5%，反应温度350℃。我们考查了物料配比对反应的影响，结果如表4。

表4 物料配比对2-甲基吡啶收率的影响

由表4 可以看出，2-甲基吡啶收率随甲醇用量提高而提高，当吡啶∶甲醇=1∶1.3时最高，进一步增加甲醇用量，2-甲基吡啶收率下降。这可能是因为甲醇用量增加，利于正反应进行，2-甲基吡啶收率提高，而进一步增加甲醇用量，部分2-甲基吡啶与甲醇反应，生成更多副产物，使收率下降。

（4）反应温度对2-甲基吡啶收率的影响

以样品④为催化剂，用量5%，吡啶∶甲醇=1∶1.3 条件下，考查了反应温度对反应的影响，结果如图2。

图2 反应温度对2-甲基吡啶收率的影响

由图2 可以得出，随着反应温度的提高，2-甲基吡啶收率增加，进一步提高反应温度，2-甲基吡啶收率下降。这可能是因为反应温度提高，反应速率加快，使2-甲基吡啶的收率提高，继续提高反应温度，吡啶自聚产生大量焦油，附着在催化剂表面，使之失活，因而反应收率下降。

4 结论

通过研究Fe含量、Mn含量，催化剂用量、原材料摩尔比、反应温度对2-甲基吡啶收率的影响，筛选出合适的反应条件。反应的最佳条件为：样品④为催化剂，用量5%，吡啶∶甲醇=1∶1.3，反应温度350℃，该条件下2-甲基吡啶收率最高，为94.2%。