汪昊 刘金海 熊明林

【摘  要】塔河油田污水矿化度较高，污水处理设备及管道结垢严重，为油田生产安全带来严峻挑战。为此，论文针对塔河油田垢样，评价不同类型除垢剂的除垢效果，研究除垢辅剂、温度、时间等对除垢效率的影响规律。结果表明，质量分数为5%的氨基磺酸作为主剂与质量分数为1%的聚天冬氨酸（PTSA）作为辅剂以及余量的水进行复配对塔河油田垢样除垢效率最佳;除垢率随温度的升高以及反应时间的延长而增大，最佳除垢条件为反应时间9h，反应温度60℃，相关研究成果为塔河油田的除垢提供了理论支持。

【Abstract】The salinity of sewage in Tahe Oilfield is high， and the sewage treatment equipment and pipelines are seriously scaling， which brings serious challenges to the production safety of the oilfield. Therefore， the paper evaluates the descaling effect of different types of descaling agents according to the scale sample of Tahe Oilfield， and studies the influence law of descaling efficiency such as descaling auxiliary agent， temperature and time. The results show that the best descaling efficiency is achieved by the combination of 5% mass fraction of sulfamic acid as the main agent， 1% mass fraction of polyaspartic acid （PTSA） as an auxiliary agent and the remaining amount of water. The descaling rate increases with the improvement of temperature and the increase of reaction time. The best descaling condition is the reaction time of 9h and the reaction temperature of 60℃. The relevant research results of the paper provide theoretical support for descaling in Tahe Oilfield.

【关键词】塔河油田;除垢剂;碳酸钙垢

【Keywords】Tahe Oilfield; descaling agent; calcium carbonate scale

【中图分类号】TE358                                             【文獻标志码】A                                                 【文章编号】1673-1069（2021）09-0176-03

1 引言

地层油井及集输系统结垢是我国油田生产面临的普遍问题。随着油田开采进入中后期，原油含水量和采出水矿化度急剧升高（平均为2×105mg/L），致使集输系统面临的结垢问题更加严重，甚至出现管道堵塞、卡泵等事故，为油田生产带来严峻安全挑战以及经济损失。

针对油田集输管道日益严重的结垢问题，目前国内外学者开展了大量研究，提出了一系列除垢方法，如物理除垢法和添加化学试剂除垢法等。化学除垢法因其经济高效的特点受到学者们的高度关注，常见的有络合剂除垢和酸法除垢等。其中，络合剂除垢是指通过络离子与钙离子之间反应生成更为稳定且溶于水的络合物达到除垢的目的，常见的络合剂有乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、羟基亚乙基二磷酸（HEDP）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）等。酸法除垢则是利用有机酸或无机酸与碳酸钙反应生成可溶性盐，进而清除垢样。王建峰[1]等研究了复合除垢剂SS-1对硫酸锶垢和硫酸钡垢的影响，发现在一定条件下，垢样可完全溶解。郑华安[2]等则以EDTA为主剂制备了复配除垢剂，评价发现复配除垢剂在较长时间对硫酸钡锶垢仍有较好的除垢效果。李年银[3]等从除垢剂本身的性质出发，考察了碱性除垢剂SA-209对硫酸锶垢和硫酸钡垢的影响，发现了碱性除垢剂对硫酸钡和硫酸锶也具有较好的除垢效果。刘新伟[4]等采用溶蚀剂、缓蚀剂、分散剂以及铁离子稳定剂复配，制备了新型除垢剂，将其加入碳酸亚铁垢中发现，该复配除垢剂除垢效率可达80%以上。尚玉振[5]等、袁舰兰[6]等在探讨了不同条件下除垢剂的除垢效率后发现，除垢剂浓度、pH值、加剂温度等对除垢效果均有较大影响。在这些研究中，探讨除垢剂对硫酸钡和硫酸锶垢样影响的较多，研究除垢剂对碳酸钙垢样影响的相对较少。

为此，本论文选取塔河油田污水处理系统，开展碳酸钙垢除垢实验研究，评价不同类型除垢剂的除垢效果，研究除垢辅剂、温度、时间等对除垢效率的影响，进而探讨除垢剂的除垢机理，以期为油田实际生产提供理论指导。

2 实验材料与方法

针对塔河油田垢样，聚马来酸、氨基磺酸、柠檬酸、聚环氧琥珀酸（PESA）、聚天冬氨酸（PASP）、膦酰基丁烷三羧酸（PBTCA）、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（AA-AMPS）均为分析纯，购自山东优索化工科技有限公司。

使用日立扫描电子显微镜（S-3700N）对垢样进行EDS分析测试和SEM分析测试，将样品置放于铜片上，再将铜片粘于导电胶带上，固定至样品台，放至样杆末端卡抓内，关闭样品交换室，将样杆完全送入样品室后开始测试并观察。

实验时，首先称取一定量的现场垢样，记质量为M1g;然后，将称取的垢样加入盛有除垢剂溶液的丝口瓶中，放入调好温度的恒温水浴锅中，静置反应;称量过滤所需滤纸的质量，记为M2g;取出丝口瓶过滤，将滤纸和残余垢样放入90℃的干燥箱中干燥2h，取出冷却至室温后称重，记质量为M3g。计算除垢率C。

3 结果与讨论

3.1 垢样成分分析

塔河油田污水含各种矿物质，现场垢样呈深黄色，质地坚硬。通过EDS能谱分析和扫描电镜表征垢样的组成及微观结构信息，结果如图1和图2所示。从图1中可以看出垢样中主要含有C、O、Fe、Mg、Cl、Ca等元素，其中C元素含量为18.98%，O元素含量为27.14%，Fe元素含量为2.85%，Mg元素含量为0.59%，Cl元素含量为2.36%，Ca元素含量为48.07%。从图2中可以看出此垢样有较好的结晶度，形貌为柱状六面体。因此，可以判定垢样中含有的主要化合物为碳酸钙。

3.2 主剂优选

配置100mL质量分数为1%、3%、5%、7%、9%、11%、13%、15%的聚马来酸、氨基磺酸、柠檬酸溶液，加入一定质量的垢样，静置于30℃恒温水浴锅中反应6h，根据上文所述方法计算除垢率，结果如图3所示。

从图3中可以看出，3种除垢剂对垢样的作用效果存在差异，就氨基磺酸而言，在质量分数为1%时，除垢率为33.23%。随着质量分数的增加，除垢率先增加，后减少。在5%时达到最佳值，除垢率为93.93%;当质量分数超过5%后，除垢率开始缓慢的减小;在13%时，除垢率为89.35%;质量分数超过13%后除垢率减小幅度略微增大，在15%时除垢率为83.85%。聚马来酸的除垢率随质量分数的增大先增大后减小，在质量分数为1%时，除垢率为25.89%;质量分数为5%时，除垢率大幅增长至79.55%;达到最佳质量分数7%时，除垢率缓慢增长到80.30%;在质量分数为9%时，除垢率开始减小，此时除垢率变化细微，为80.16%;质量分数达到13%时，除垢率大幅减小至53.43%;最终在质量分数为15%时，除垢率减小至49.48%。柠檬酸的除垢率变化与前两者呈现出完全不同的趋势，在质量分数为1%时，除垢率为26.15%;随着质量分数的增大，除垢率呈阶梯式起伏增长，在质量分数达到5%时，除垢率大幅增长至61.77%;在7%时，除垢率减小至59.63%;在9%时除垢率又增大至88.00%;在11%时，除垢率减小至80.01%;在13%时达到最佳值，除垢率为92.20%。

由于聚马来酸可对碳酸钙进行表面改性，改进碳酸钙的稳定性，改善碳酸钙在溶液中的分散性，防止颗粒的团聚，因此，在最佳质量浓度下聚马来酸的除垢率能达到80.30%，但还是远低于氨基磺酸的93.93%和柠檬酸的92.20%。氨基磺酸作为一元强酸，水溶液酸性与盐酸硫酸相似，酸性要强于作为三元酸的柠檬酸，与碳酸钙反应生成易溶的氨基磺酸盐与二氧化碳，不会在溶液中产生沉淀，因此，除垢效果略优于柠檬酸。综上所述，氨基磺酸可以在相对较低的质量分数的情况下，达到较高的除垢率，故在考虑除垢率和价格成本的情况下，氨基磺酸为最佳的除垢剂选择。

3.3 辅剂优选

除垢辅剂的作用是提升除垢剂与垢样的反应效率，进而提升除垢率。向质量分数为5%的100mL氨基磺酸溶液中分别加入1%、3%、5%、7%、9%的PESA、PASP、PBTCA、AA-AMPS，加入一定质量的垢样，静置于30℃恒温水浴锅中反应6h，根据上文所述方法计算除垢率，结果如图4所示。

从图4中可以看出，4种辅剂的最佳质量分数均为1%，但对氨基磺酸除垢率的影响各有不同。就PESA而言，在达到最佳质量分数1%时，除垢率为90.94%;在质量分数为5%时，除垢率大幅减小至23.10%;在质量分数达到9%后，减小幅度放缓，除垢率为10.92%。PBTCA的除垢率随着质量分数的增大而减小，减小幅度平缓，在质量分数为1%时，除垢率为92.53%;在质量分数9%时达到最低值，除垢率为77.53%。AA-AMPS相较于PBTCA在质量分数为1%时除垢率略高，为93.19%，减小趋势与PBTCA相似，在质量分数为9%时除垢率減小至78.29%。PASP在质量分数为1%时除垢率为95.04%，随着质量分数的增大，除垢率减小幅度较大，在质量分数9%时除垢率减小至43.51%。由实验结果可知，质量分数对PASP和PESA的除垢效果影响较大，对PBTCA和AA-AMPS的除垢效果影响较小。4种辅剂在最佳质量分数1%时，除垢率均超过90%。

分析其原因在于，PESA能够提高碳酸钙悬浮液的流动性，改善碳酸钙表面的性质，降低粒子的表面能，提高与分散介质的亲和力，可有效抑制颗粒间的团聚，但其除垢效果略差于分子结构中含有分散性能好的羧酸基和强极性磺酸基的AA-AMPS。PBTCA具有膦酸和羧酸的结构特性，有良好的分散和缓蚀性能，在高温条件下其性能更为显著，而PASP有较好的生物降解性并且对钙离子有良好的交换能力，不仅具有分散作用并且兼有缓蚀的作用，能够有效地防止金属设备的腐蚀，可用于抑制碳酸钙垢、硫酸钙垢、硫酸钡垢和磷酸钙垢的形成，其羧酸基团要多与PBTCA和AA-AMPS，因此，PASP相较于其他3种辅剂，除垢率最高，效果最佳，相比于未添加辅剂的情况增长了2.45%。

由此可以得出，复合除垢剂的最优配方为：5%氨基磺酸+1%聚天冬氨酸（PASP）+余量水。

3.4 反应时间对除垢效果的影响

称取一定量的垢样，加入盛有除垢剂溶液的丝口瓶中，在温度为30℃的恒温水浴锅中分别反应3h、6h、9h、12h、15h、18h、21h、24h，取出过滤、干燥后称重，计算除垢率，结果如图5所示。

从图5可以看出，除垢率与反应时间成正相关，除垢率随时间的增长先快速增大后趋于平稳，除垢率几乎不再变化。反应时间在6h时除垢率可达到95.04%，9h后，除垢率缓慢增长至96.84%，超过9h后几乎不再变化。这是因为在反应前期，除垢剂浓度较高，反应速率较快，随着时间的延长，除垢剂浓度不断降低，反应速率随之减小。9h后，除垢剂与碳酸钙垢之间的复分解反应已基本完成，所以增加反应时间对除垢率的影响很小，几乎不再发生变化。因此，最佳的反应时间为9h。

3.5 反应温度对除垢效果的影响

将盛有垢样与除垢剂溶液的丝口瓶放入恒温水浴锅中，分别加热至30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，反应9h后取出过滤干燥，计算除垢率，结果如图6所示。

从图6可以看出，温度对整个反应的除垢率的影响比较大，随着温度的升高，除垢率先增大后减小，在反应温度为30℃时，除垢率可达到95.04%。在温度为60℃时，除垢率达到最高的98.83%。超过60℃后，除垢率开始下降，在100℃时，除垢率下降至84.97%。这是由于温度越高，分子活动越剧烈，分子与分子之间發生有效碰撞的概率增大，除垢剂与垢样之间的反应增强，除垢率增大，当温度超过60℃后，氨基磺酸发生水解，其水解产生硫酸氢铵，虽然溶液酸性变化不大，但是水解产生的硫酸根离子能与钙离子生成微溶物硫酸钙，导致除垢率下降。因此，最佳的除垢反应温度为60℃。

4 结论

本文基于塔河油田的垢样，评价了不同类型除垢剂的除垢效率，探讨了不同影响因素对除垢效果的影响，获得了以下几点主要结论：①评价聚马来酸、氨基磺酸、柠檬酸3种除垢主剂对塔河油田垢样的除垢效果得出，氨基磺酸除垢效果最佳，其除垢率随着质量分数的增大呈现先增加后减小的趋势。②在4种除垢辅剂中，以聚天冬氨酸（PASP）辅剂的除垢效果最佳，除垢率随着辅剂质量分数的增大而减小。③复配除垢剂实验室最佳使用条件是：氨基磺酸质量分数为5%，聚天冬氨酸质量分数为1%，反应时间为9h，反应温度为60℃。

【参考文献】

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