张博,郭秀文,崔明焕,孙铭泽,李高强,周静,秦朝朝

(河南师范大学物理学院,河南省红外材料与光谱测量应用重点实验室,河南 新乡 453007)

0 引言

具有自组装量子阱结构的准二维钙钛矿作为钙钛矿家族的重要成员,具备优异的光电性质和良好的环境稳定性,在钙钛矿发光二极管领域取得了巨大进展[1-6]。其结构式通常为B2An-1PbnX3n+1,其中B+是大脂族或芳香族烷基胺阳离子,例如苯乙铵阳离子(PEA+),1-萘甲胺阳离子(NMA+)和正丁基铵阳离子(BA+);A+是有机或无机阳离子,例如甲基铵阳离子(MA+)和铯离子(Cs+);X-是卤素离子;n则代表两个有机阳离子间隔基之间的无机钙钛矿层数[7-12]。目前,科学界对准二维钙钛矿的发光机理进行了大量研究,结果显示准二维钙钛矿的发射行为取决于其重组动力学。一般来讲,准二维钙钛矿独特的多量子阱结构能够通过能量转移将激子迅速集中至复合中心(带隙),从而规避缺陷态俘获激子所导致的非辐射复合,同时增加辐射复合几率[2,8]。此外,准二维钙钛矿在量子限域和介电约束效应的影响下会形成牢固结合的激子[13,14],从而导致激子的复合速度优于缺陷态的俘获速度,因此该材料可以在低注入情况下获得高的荧光量子产率[5,6,14]。总的来说,激子特性对准二维钙钛矿薄膜获得高荧光量子产率起着决定性的作用。因此,深入了解准二维钙钛矿材料的激子性质,能够为探究材料的发光机理提供理论支持,对于进一步提高材料的荧光量子产率有着重要的意义。

常见的激子性质研究方法是变温荧光光谱法[15]。变温荧光光谱是在不同的测试温度下,对发光材料的荧光光谱进行测量得到的,其不仅可以测得低温下发光材料尖锐的荧光谱线[16-19],对材料进行指纹识别或进行定量分析,还可以得到激子结合能、激子-纵向光学声子耦合强度等物理量,丰富对材料激子特性的认识。目前国内外的变温荧光测量技术已经基本成熟,具有高的信号探测灵敏度及信噪比,并可以精确控温。然而变温荧光测量技术亦有不足之处,如:测试系统体积较大,不能任意更换激发光源的波长和光强,成本较昂贵等[20]。

本文将变光强荧光测试和液氮恒温装置相结合,利用LABVIEW程序进行系统控制,搭建了一套光强可调的变温荧光测试系统,对不同成分的准二维钙钛矿材料分别进行了变温荧光和变光强荧光测量,探究了材料的激子性质和光学增益。光谱显示:在低于室温(300 K)的条件下,荧光强度随温度降低迅速增大,荧光峰逐渐变窄并发生红移。通过对荧光强度及半峰全宽随温度变化曲线的分析拟合,得到了该材料的激子结合能[21,22]和激子-纵向光学声子耦合能量[15]及其随材料〈n〉值(本文用〈n〉来表示不同化学计量比的准二维钙钛矿薄膜,n则表示准二维钙钛矿不同的相成分)的变化情况,丰富了对激子性质的认识。此外,利用该测试系统对准二维钙钛矿薄膜进行了变光强荧光测量,得到了材料放大的自发辐射阈值,探究了其光学增益。

1 实验系统

光强可调的变温荧光测试系统一般通过在室温荧光测试系统中添加变光强、变温装置来实现,系统整体方案如图1所示。激发光源使用的是输出能量为7.0 mJ的飞秒激光器,利用分束片将其中3.5 mJ的800 nm基频光用于泵浦光参量放大器(TOPAS),实现可调谐泵浦波长280～700 nm,满足不同样品的(激发)需求。另外,激发光源可以按需求选择不同类型的激光器,如半导体激光器、氦氖激光器、飞秒激光器等。激发光首先通过一个安装在电动位移台上的衰减片(中性密度渐变滤光片),并通过计算机控制步进电机改变衰减片的位置,以达到改变激发光强的目的。而后,激发光进入处于真空状态的变温装置,激发样品并产生荧光。最后由光纤将荧光收集至光纤光谱仪中,通过计算机采集测试数据。

图1 光强可调的变温荧光测试系统原理图Fig.1 Principle diagram of variable temperature fluorescent testing system with adjustable pump intensity

其中,测试系统的光强控制及变温装置的温度控制,由自主编写的LABVIEW程序实现。在光强控制模块通过LABVIEW程序控制步进电机位移平台的步进次数、步进速度等参数,以实现对光强的连续控制;在荧光光谱数据采集与显示模块,将LABVIEW程序与光谱测量软件SpectraSmart相结合,使硬件部分采集到的荧光光谱数据能够自动保存并绘制成荧光光谱曲线;温度调节模块程序只需要在初始化温度和数据数组变量后,设定所需的初始温度、最终温度、温度间隔、误差温度和积分时间,便可以对不同温度下的荧光光谱数据进行自动化测试,测试系统如图2所示。

图2 光强可调的变温荧光测试系统实物图Fig.2 Experimental setup for variable temperature fluorescent testing system with adjustable pump intensity

2 实验结果与分析

本实验用到的药品有CsBr(99.999%)、MABr(99.999%)、PbBr2(99.999%)、PEABr(99.999%)、色谱级二甲基亚砜(DMSO),所有物质均没有经过进一步纯化。制作样品薄膜时,首先按一定化学计量比将PEABr,CsBr(或MABr)和PbBr2溶解在DMSO溶剂中,并在80°C下搅拌1 h,以得到不同的准二维钙钛矿(PEA)2Csn-1PbnBr3n+1和(PEA)2MAn-1PbnBr3n+1前驱体溶液。然后,将不同前驱体溶液通过两步旋涂工艺分别在1000 rpm和8000 rpm转速下涂覆10 s和30 s至石英基底上。最后将制备好的薄膜在100°C下退火5 min。所有材料均在氮气气氛下的手套箱中制备。

2.1 变温荧光测量及数据分析

利用上述光强可调的变温荧光测试系统对(PEA)2MA2Pb3Br10(〈n〉=3),(PEA)2MA3Pb4Br13(〈n〉=4)和(PEA)2MA4Pb5Br16(〈n〉=5)准二维钙钛矿材料薄膜进行了变温荧光测量。图3为不同温度下采集到的稳态荧光光谱。

图3 (a)(PEA)2MA2Pb3Br10,(b)(PEA)2MA3Pb4Br13及(c)(PEA)2MA4Pb5Br16的变温荧光光谱图像Fig.3 Photoluminescence spectra of(a)(PEA)2MA2Pb3Br10,(b)(PEA)2MA3Pb4Br13and(c)(PEA)2MA4Pb5Br16films at indicated temperature

图3(a)～(c)分别为(PEA)2MA2Pb3Br10、(PEA)2MA3Pb4Br13和(PEA)2MA4Pb5Br16准二维钙钛矿薄膜的变温荧光光谱,光谱显示随温度升高(曲线由上至下代表温度逐渐升高),材料的荧光峰均变宽且形状更加不对称。室温下荧光形状的不对称性通常是由声子散射和自陷激子(低光子能量发射)[23]造成的。在较低的泵浦通量下,一般认为形成这种现象的主要原因是激子-声子相互作用(在较高的载流子密度下,由于泡利阻塞,晶格内的过程被抑制,激子-声子相互作用会变弱[24])。同时,随温度降低荧光峰逐渐变窄的特点也进一步表明了该材料存在激子-声子耦合[24]。其中,〈n〉=3薄膜在480 nm附近出现的小发射峰,对应的是小n量子阱的复合发光(〈n〉=4,5的准二维钙钛矿薄膜中小n量子阱成分较少,因此没有类似的小发射峰)。另外,由图3(a)～(c)可以看出,随着温度的变化,〈n〉=4的准二维薄膜的发光峰偏移会比〈n〉=3以及〈n〉=5的明显很多,这也是n值分布[2,25]的差异所导致的。通常,荧光光谱的半峰全宽(FWHM)可以表示为[26,27]

式中:Γ0为非均匀加宽因子,γLA为激子-纵向声子耦合强度,T为温度,ΓLO为激子-纵向光学声子耦合强度,kB为玻尔兹曼常数,ELO为纵向光学声子能量。其中,由于准二维钙钛矿是极性半导体材料,主要考虑纵向光学声子,因此忽略了声子能量随温度的变化[28]。图4(a)～(c)是对实验数据的拟合,结果表明(1)式可以很好地描述实验结果,并得到(PEA)2MA2Pb3Br10、(PEA)2MA3Pb4Br13和(PEA)2MA4Pb5Br16准二维钙钛矿薄膜材料的激子-纵向光学声子耦合强度分别为383.11、182.84、133.77 meV。可以发现,随着准二维钙钛矿材料〈n〉值的增加,激子-纵向光学声子耦合强度明显降低。这表明较小〈n〉值的准二维钙钛矿薄膜中存在显著的热诱导非辐射复合,这与先前研究中较小〈n〉值的准二维钙钛矿薄膜的荧光量子产率较低的结果一致。另外,准二维钙钛矿的晶格非常柔软,晶体刚度随无机层厚度降低(n值减小)而减小,从而导致了激子-声子耦合的增强[29]。同时,激子在无机层中的产生和复合可能会影响其与有机单元的间距而导致晶格变形,这也是小〈n〉值准二维钙钛矿中激子-声子耦合更强的原因[30]。

另外,由图3可以得到,低于室温(300 K)的条件下,荧光强度随温度降低迅速增大。为此,分析了材料荧光积分强度的温度依赖,如图4(d)～(f),并根据[22,31]

图4 (a)～(c)半峰全宽随温度的变化,实验数据(点)由(1)式拟合;(d)～(f)荧光强度随温度的变化,实验数据(点)由(2)式拟合Fig.4 (a)～(c)Photoluminescence FWHM versus temperature,the experimental data(dots)is fitted by formula(1);(d)～(f)Photoluminescence intensity versus temperature,the experimental data(dots)is fitted by formula(2)

对材料的激子结合能进行了拟合,式中:I0是0 K下的荧光强度,kB为玻尔兹曼常数,Ea是激子结合能。根据拟合结果,(PEA)2MA2Pb3Br10、(PEA)2MA3Pb4Br13和(PEA)2MA4Pb5Br16准二维钙钛矿薄膜的激子结合能分别为135.87、130.85、88.15 meV。这表明准二维钙钛矿相比传统钙钛矿有更大的激子结合能,更适合用作发光材料,并且随着准二维钙钛矿材料〈n〉值的增加,激子结合能呈现降低趋势。由于准二维钙钛矿具有量子阱结构,激子被限制在无机阱中。随着无机阱厚度的增加(n值减小),激子所受的限制也会减小,因此激子结合能呈减小趋势。一般来说,材料的激子结合能越大,微晶环境越均匀,介电限制越强,环境稳定性会更好。然而随着激子结合能的增加,材料的库仑相互作用也会增强,增强的库仑相互作用导致载流子在空间中非均匀分布,增加了在同一位置发现2个电子和1个空穴的可能性,这将导致更严重的俄歇复合[32,33]。因此,在提高准二维钙钛矿的性能时,不能一味增加材料的激子结合能,可以考虑调节材料的激子结合能来抑制俄歇复合。

2.2 变光强荧光测量及数据分析

利用上述光强可调的变温荧光测试系统对准二维钙钛矿材料薄膜(PEA)2Cs3Pb4Br13进行了变光强荧光测量,并探究了其光学增益。其中,测量时所用的激发波长为400 nm。图5为激发光强连续变化时测得的(PEA)2Cs3Pb4Br13薄膜的稳态荧光光谱彩图。

图6(a)是从图5中提取出来的,不同的泵浦强度P下准二维钙钛矿材料薄膜(PEA)2Cs3Pb4Br13的稳态荧光光谱。从图中可以得到,当P=1.52 μ J/cm2和P=2.57 μJ/cm2时,光谱均在524 nm附近显示出一个自发辐射带,其半峰全宽约为30 nm。随激发光强的进一步增加(至超过阈值),光谱在534 nm附近出现了一个尖峰(半峰全宽约为6 nm),该尖峰由放大的自发辐射(ASE)导致,与自发辐射峰相比,该尖峰存在一个14 nm左右的红移,该红移产生的原因是自吸收效应[15,34-36]。图6(b)(标有实心正方形的曲线对应半峰全宽,标有实心圆形对应的是荧光光谱积分强度)显示了荧光光谱积分强度和半峰全宽随泵浦强度变化的关系[37,38],通过对光谱变窄和荧光积分强度的超线性增加现象的结果分析得知,该材料的ASE阈值约为3.2 μJ/cm2。结果表明:准二维钙钛矿在拥有优异环境稳定性的同时,又和传统的三维钙钛矿显示出同量级的ASE阈值[36,37],可以考虑用作连续激光器和电致激光器的光学增益材料。

图5 不同泵浦强度的(PEA)2Cs3Pb4Br13薄膜在400 nm激发下的光致发光光谱彩色图Fig.5 Photoluminescence spectra color map at 400 nm excitation with different pump intensities of(PEA)2Cs3Pb4Br13thin films

图6 (a)(PEA)2Cs3Pb4Br13薄膜不同泵浦强度下的光致发光光谱;(b)随泵浦强度变化的荧光光谱积分强度和半高宽图像Fig.6 (a)Photoluminescence spectra with different pump intensities of(PEA)2Cs3Pb4Br13thin films;(b)Diagram offluorescence spectrum integral intensity and full width at half maximum varying with pump intensity

3 结论

采用光强可调的变温荧光测试系统对不同成分的准二维钙钛矿材料分别进行了变温荧光和变光强荧光测量,探究了准二维钙钛矿材料薄膜(PEA)2MA2Pb3Br10、(PEA)2MA3Pb4Br13和(PEA)2MA4Pb5Br16的激子性质以及(PEA)2Cs3Pb4Br13的光学增益。实验结果表明:(PEA)2MA2Pb3Br10、(PEA)2MA3Pb4Br13和(PEA)2MA4Pb5Br16准二维钙钛矿薄膜材料的激子-纵向光学声子耦合强度分别为383.11、182.84、133.77 meV,激子结合能分别为135.87、130.85、88.15 meV。随着准二维钙钛矿材料〈n〉值的增加,激子-纵向光学声子耦合强度和激子结合能均逐渐降低。并得出准二维钙钛矿材料薄膜(PEA)2Cs3Pb4Br13放大的自发辐射阈值为3.2 μJ/cm2。可见光强可调的变温荧光测试系统可以广泛应用于准二维钙钛矿材料的激子性质和光学增益研究,并以此为依据对材料进行调控以进一步提升性能。