新疆阿尔泰碧玺(电气石)的宝石学和光谱学特征研究

2021-08-11张文弢

超硬材料工程 2021年3期

张文弢

(新疆职业大学，新疆乌鲁木齐 830000)

0 引言

碧玺作为一种中高档宝石，一直深受人们的喜爱。世界上出产碧玺的国家主要有巴西、斯里兰卡、澳大利亚、坦桑尼亚、中国等。我国电气石资源十分丰富，但宝石级电气石(碧玺)产地和产量则相对较少，主要分布在新疆、内蒙古、云南等地，新疆宝石级电石气主要产于阿勒泰富蕴的花岗伟晶岩矿床中[1]，属于花岗伟晶岩型，但也有表生沉积型和热水沉积型[2-5]。笔者搜集了一些新疆阿尔泰不同颜色的碧玺样品，旨在通过扫描电子显微镜、X射线粉晶衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪、拉曼光谱仪等方法，分析其宝石学和谱学特征，旨在为新疆阿尔泰碧玺(电气石)鉴定以及晶体化学、矿床成因方面提供依据。

1 样品与测试方法

本次测试样品为10颗新疆阿尔泰的不同颜色碧玺(电气石)样品(编号为FY-1蓝色、FY-2绿蓝、FY-3蓝绿、FY-4绿色、FY-5深绿、FY-6橄榄绿、FY-7褐绿、FY-8玫瑰红、FY-9粉红、FY-10粉-白)(图1)。

图1 新疆阿尔泰不同颜色碧玺样品Fig.1 The different colors tourmaline samples from Altay, Xinjiang

采用国土资源部乌鲁木齐矿产资源监督检测中心JXA-8230探针-扫描电子显微镜(XKSY-SB-12)对样品进行测试，测试温度21℃，湿度20%，加速电压为15kV，数斑直径10μm，电流1×10-8A，初始数据利用ZAF校正法进行处理。

采用德国BRUKER D8 Advance A25型X-射线衍射仪(XKSY-SB-797)Cu靶、陶瓷X光管对样品进行矿物组成测试分析。测试条件：温度22℃，湿度24%；电压40kV，电流40mA，扫描范围10°～70°，步长0.010°，积分时间1s，测角仪半径280mm。

采用新疆职业大学宝玉石鉴定中心BRUKER TENSOR27傅立叶变换红外光谱仪配合反射附件测试，测试条件：反射法，分辨率为8cm-1，背景扫描次数8，样品扫描次数8，扫描范围：400～4000cm-1，工作电压：220～240V，频率：50～60Hz，功率：250W，温度25℃，湿度40%。

采用新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院英国雷尼绍inVia激光共焦显微拉曼光谱仪测试，测试条件：光谱分辨率：1cm-1；光谱重复度：≤±0.1 cm-1；空间分辨率：横向0.5μm，纵向2μm；光谱范围：200～1000nm；电压：220V。

2 结果与讨论

2.1 基本特征

常规宝石学测试结果(表1)表明，不同颜色样品的折射率范围在1.620～1.648，双折射率范围在0.018～0.022，一轴晶负光性；通过实验数据可以判断，新疆阿尔泰碧玺的双折射率变化范围不大，但也表现出颜色与双折射率的密切关系, 颜色越深,双折射率值越大，颜色越浅其双折射率越小。如蓝色、深绿色、褐绿色碧玺较粉红色、玫瑰红色、绿色碧玺折射率高，双折率也大，颜色深的蓝色碧玺和深绿色碧玺双折射率达到0.022，而粉红色碧玺双折率则在0.018。

表1 新疆阿尔泰不同颜色碧玺的折射率及密度

同时，测试结果表明不同颜色碧玺样品的密度变化较大，并呈现出随颜色变化而变化的特点，颜色深密度大，颜色浅密度小。所测样品蓝色碧玺密度最大，其次是褐绿色、深绿色，粉白、粉红色碧玺的密度最小。

2.2 电子探针分析

不同颜色的碧玺样品化学成分定量分析见表2。电子探针结果表明，不同颜色碧玺样品的主要成分为SiO2(37.62%～39.54%)、Na2O(1.05%～2.88%)、Al2O3(38.13%～42.21%)、K2O(0.00%～0.04%)、TiO2(0.00%～0.11%)、Cr2O3(0.00%～0.03%)、F(0.44%～1.11%)、MgO(0.00%～0.37%)、B2O3(8.15%～11.55%)、CaO(0.01%～0.84%)、MnO(0.16%～1.60%)、FeO(0.06%～6.24%)等。

表2 新疆阿尔泰不同颜色碧玺电子探针成分分析(wB/%)

同时，测试结果显示深蓝色碧玺样品的颜色是由FeO所致, 其FeO含量达5.698 %，深绿色碧玺的颜色是由FeO及TiO2所致，FeO含量为6.240% 、TiO2含量为0.112%,橄榄绿色碧玺样品的MnO和FeO含量较高, 它们的含量分别为1.489%、1.030%，粉红色碧玺样品MnO含量和Cr2O3较高分别为1.602%、0.032%，其粉色应由MnO所致，粉白色碧玺样品边部和内部成分基本一致。不同颜色碧玺样品中Fe含量变化最大，随Fe含量增加，颜色变化从深绿到蓝再到较浅的橄榄绿；橄榄绿和粉色碧玺Mn含量最高，值得关注的是单比较Mn含量，蓝色碧玺的Mn含量比玫瑰红色碧玺Mn含量要高,由此可以判断只有当Fe含量很低时Mn才能发挥作用使碧玺呈现红色。从不同颜色碧玺样品的化学成分定量分析来看，新疆阿尔泰碧玺属于锂电气石种。

2.3 X射线衍射分析

选择了6个颜色典型的碧玺样品进行了X射线衍射分析(见图2)，结果表明不同颜色碧玺样品的X射线衍射谱图与理想电气石基本一致，具有典型的电气石衍射峰，d(012)，d(122)均为最强峰，说明他们在种属上基本一致。

图2 新疆阿尔泰不同颜色碧玺X射线衍射谱图Fig.2 The XRD patterns of different color tourmaline from Altay, Xinjiang

根据前人研究成果表明，碧玺强衍射峰值的大小可以确定碧玺的具体种属，所测新疆阿尔泰六个不同颜色样品的最强峰d(220)、d(012)、d(122)、d(051)与锂电气石理论值，得出其强峰值与理论值最为吻合，因此可以确定所测样品均为锂电气石(见表3)。

表3 新疆阿尔泰不同颜色碧玺X-射线衍射强线谱及对比分析

根据碧玺的X射线衍射谱，计算出新疆不同颜色碧玺的晶胞参数，并与理论晶胞参数进行比较。晶胞参数随化学成分变化而变化，因此可以反映晶体的化学组成，据此也可以进一步确定待测样品种属，见表4和图3。

表4 新疆阿尔泰不同颜色碧玺的晶胞参数表

注：图中三角形代表不同电气石样品，据Donnay,1963；黑色菱形为本次实验样品。图3 新疆阿尔泰碧玺晶胞参数与种类关系图[6]Fig.3 Relation of cell dimensions and categories of tourmaline in Altay, Xinjiang

根据6个实验样品的化学成分和晶胞参数投图，可以判断所测6个不同颜色碧玺样品的晶胞参数偏小，尤其是c值偏小，结合理论数值可以进一步确定所测不同颜色碧玺样品均为锂电气石。

结合所测新疆阿尔泰碧玺的化学成分和晶胞参数，把化学成分中FeO和MgO含量之和和晶格常数a作一关系曲线(图4)，由图可见Fe和Mg对碧玺晶格常数影响很大，基本呈现出晶格常数随Fe和Mg含量的增大而增大的现象。

图4 新疆阿尔泰不同颜色碧玺晶格常数与FeO和MgO含量之和的关系曲线Fig.4 Relationship curve between lattice constants of different colours tourmaline and the sum of FeO and MgO contents in Altay, Xinjiang

2.4 红外光谱分析

傅里叶变换红外光谱仪配合反射附件测试结果表明(图5)，不同颜色碧玺样品的红外反射光谱图与碧玺的理论红外反射光谱耦合较好[7]，且其吸收峰位也基本相同，峰型相似。不同颜色碧玺样品红外反射光谱主要吸收频率见表5。

图5 新疆阿尔泰不同颜色碧玺的红外反射光谱图Fig.5 The infrared reflection spectrum of different color tourmaline from Altay, Xinjiang

表5 新疆阿尔泰不同颜色碧玺红外反射光谱主要吸收频率(cm-1)

所测各色碧玺样品的红外光谱主要由八面体阳离子 M-O振动、[SiO4]离子团、BO3原子团、羟基和水组成。

其中，Si-O吸收在900～1200cm-1区域较强，BO3的主要吸收峰在1200～1450 cm-1区域振动频率较高，OH的伸缩振动谱带在3000～3750cm-1区域表现为双峰，与前人对碧玺所报道的特征吸收峰一致[8]，所以，所测各色碧玺均属于锂电气石。

2.5 拉曼光谱分析

选择了6个颜色典型的碧玺样品进行了拉曼光谱分析(见图6)，测试结果表明新疆蓝色碧玺的特征拉曼光谱在224cm-1、375cm-1、709cm-1、754cm-1、1061cm-1；深绿色碧玺的特征拉曼光谱在222cm-1、375cm-1、726cm-1、837cm-1、1059cm-1；橄榄绿色碧玺的特征拉曼光谱在221cm-1、374cm-1、472cm-1、708cm-1、751cm-1、1059cm-1；玫瑰红色碧玺的特征拉曼光谱在236 cm-1、379cm-1、730cm-1、1069cm-1；粉红色碧玺的特征拉曼光谱在378cm-1、733cm-1、1070cm-1；粉-白碧玺的特征拉曼光谱在223cm-1、377cm-1、730cm-1、1068cm-1。

图6 新疆阿尔泰不同颜色碧玺的拉曼光谱图Fig.6 Raman spectra of different color tourmaline from Altay, Xinjiang

新疆阿尔泰碧玺化学成分中不同离子影响拉曼特征峰的强度，四强峰主要出现在375cm-1、708cm-1、726cm-1、751cm-1、837cm-1、1061cm-1、1068cm-1的峰位，不同颜色碧玺的四强峰的峰位不同，见表6。碧玺中的不同离子会使特征峰发生一定的红移或蓝移。

表6 不同颜色碧玺拉曼光谱频率(cm-1)

碧玺拉曼光谱都与硅氧四面体基团有关，Si-O伸缩振动峰位于1000～1200cm-1范围，对应于[BO3]3-中B-O的伸缩振动峰位于700～900 cm-1范围，环的反对称伸缩振动峰位于600～700cm-1范围，环的两个对称伸缩峰位于400～570cm-1范围，环的畸变伸缩振动峰位于200～380cm-1范围。在不同偏振方向拉曼数目相同，由于峰的位置移动，峰强则不同。另外，随着电气石样品中铁含量的升高，谱峰分裂，形状改变。新疆阿尔泰碧玺的拉曼光谱Si-O伸缩振动峰和B-O的伸缩振动峰的归属与Brethous(1981)的研究基本吻合。