一种商贸名称为“七彩矿”的观赏石的主成分分析

2021-08-11朱红伟李桂华赵潇雪李建军

超硬材料工程 2021年3期

马霄，朱红伟，王萍，李桂华，赵潇雪，李建军

(1.山东省计量科学研究院，山东省计量检测重点实验室，济南 250014；2.国家黄金钻石制品质量监督检验中心，济南 250014 )

近期，市场上出现了一种商贸名称为“七彩矿”的材料，因其鲜艳的颜色和独特规则的晶型而惹人喜爱。有商家称其为“天然碳化硅原石”、“天然火山岩矿石”并作为矿物标本和摆件售卖。矿物学中迄今发现的4000余种矿物中并没有该矿物名称。本文对市场上销售的“七彩矿”进行了X射线粉晶衍射、红外光谱和扫描电子显微镜的测试，来确定这种商贸名称为“七彩矿”的材料的主要成分和形成原因。

1 实验样品和测试方法

1.1 样品

样品总体形状不规则，大小约为： (7×3×2.5)cm，重34.982 g。该材料局部可见形状较为规则的小结晶体，表面多孔隙。样品主体为黑灰色，粉末为黑色，黑灰色表面出现彩虹色，主要包括黄绿青紫色，较少出现红色和橙色。表面金属光泽，整体不透明，质地坚硬，敲断后的新鲜面主要显示黑色，贝壳状断口，断口处锋利，可以轻易划伤玻璃，摩氏硬度大于7。样品尺寸、颜色、晶型见图1、图2、图3。

图1 样品外观Fig.1 Appearance of the sample

图2 样品局部平坦面的颜色Fig.2 The color of the local flat surface of the sample

图3 样品局部的晶型Fig.3 Local crystal morphology of the sample

1.2 X射线粉晶衍射

粉晶衍射实验是由新疆岩矿宝石产品质量监督检验站进行，测试仪器型号为布鲁克D8 ADVANCE A25，铜靶；Ni滤波片，测角仪半径280mm，电压为40.0kV，电流为40.0mA，波长为1.5406埃，步长0.01度，每步积分时间0.5秒，发散狭缝1.0mm，索拉狭缝2.5度，扫描范围3～75度。Lynxeye探测器。

1.3 红外光谱测试

红外光谱测试由国家黄金钻石制品质量监督检验中心进行，采用德国 Buker、Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪，利用反射法对样品的红外吸收光谱进行测试，测试条件：室温25℃，相对湿度40%，分辨率为8cm-1，扫描次数为32次，测量范围为400～4000cm-1。

1.4 扫描电镜测试

扫描电镜测试由山东建筑大学市政与环境学院进行，仪器型号日本JSM-7610F Plus热场发射扫描电镜，测试条件：室温27℃，相对湿度40%，分辨率0.8～1.0nm，放大倍数为25～100万倍，电子能量 0.1～30kV，连续可调。

2 结果与讨论

2.1 X射线粉晶衍射分析

测量结果见图4。图中显示样品中包含石英和碳硅石两种矿物，其中碳硅石的晶型包含α和β两种晶型。β-Sic的晶体结构是立方晶系，3C就代表SiC是由周期为3层的SiC原子密排为立方晶格结构[1]。α-SiC的晶体结构常见六方晶系和三方晶系。本样品中发现了两种堆积方式的六方晶格结构，分别是4H和6H，4H表示由周期为4层的原子密排形成的六方晶格结构，6H表示由周期为6层的原子密排形成的六方晶格结构。

图4 样品的X射线粉晶衍射图Fig.4 X-ray powder diffraction image of the sample

2.2 红外光谱分析

测量结果见图5。黑色的A谱线显示的是新鲜黑色截面的红外光谱，在810cm-1附近出现了明显的Si-C伸缩振动谱峰。

图5 样品红外吸收光谱图Fig.5 FT-MIR absorption spectra of the sample

红色B谱线显示的是表面具有彩虹色的部分红外光谱。光谱除了Si-C振动外，在1090cm-1附近还显示了Si-O-Si反对称伸缩振动谱带。在470cm-1处出现 Si-O对称伸缩振动峰。鉴于XRD测到的石英，结合1090cm-1附近还显示了Si-O-Si反对称伸缩振动谱带，推断790cm-1附近存在Si-O对称伸缩振动峰，但因SiC伸缩振动峰强烈，故Si-O对称伸缩振动峰被SiC特种峰包络[2-3]。

如果所测样品全部为晶态石英，在1200～1100cm-1范围内应该出现明显的分裂双峰；如果全部为非晶态，在1200～1100cm-1范围内应出现单峰，对应范围内双峰的明显程度与其结晶程度相关[2]。B谱线在对应范围内出现了非常不明显的分裂双峰，如图黄圈位置。XRD测试中也检测到了石英的存在，因此彩虹色部分应包含晶态和非晶态的SiO2成分。

因此，样品中只有彩虹色部分具有SiO2成分，且SiO2成分以晶态和非晶态的混合物形式存在。黑色部分主要成分是碳化硅。

2.3 扫描电镜分析

图6是样品碎片在不同位置的扫描电子显微图像，a图中面积大而平坦的深色部分是日光下彩虹色最明显的位置。可以看到平整的板状样品表面附着一层深色的膜状物，结合X射线能谱仪的测试结果(见图7)，发现深浅两个不同点位化学成分的差异。2点位主要成分为二氧化硅，碳元素含量很低，而1点位能够测到C、Si、O三种元素含量都较高，表明晶体外表面氧化程度最高，形成了较厚的氧化膜，侧面也有一定程度的氧化，氧化层较薄。

图6 样品外部平坦面与内部新鲜面的扫描电镜观察Fig.6 SEM images of the flat surface and fresh surface of the sample

图7 样品外部平坦面的X射线荧光能谱图Fig.7 X-ray fluorescence spectra of the flat surface of the sample

这层氧化膜的存在使薄膜干涉的产生成为可能。因为样品内层碳化硅和表层二氧化硅的折射率不同，如果一束光照射到二氧化硅形成的薄膜上，光波会被薄膜的上界面与下界面分别反射，因相互干涉而形成彩虹色[4]。同时说明表层的二氧化硅薄膜一定是透明的。

B图中显示的是黑色新鲜面贝壳状断口的显微图像，图中白色弯曲的高光部分为贝壳线。图像整体颜色较均匀，偶尔出现高光的小亮点，亮点形成原因未知。结合X射线能谱仪的测试结果(见图8)，1点位是相对纯净而结晶良好的SiC晶体，红外光谱中A谱线的也印证了这一点。2点位O含量增高并出现了许多杂质元素。四张能谱在Si元素旁边都测到了贵金属Au(在图中未标出)，与样品表面喷金有关。

图8 样品内部新鲜面的X射线荧光能谱图Fig.8 X-ray fluorescence spectra of fresh surface inside the sample

2.3 材料成因分析

天然碳化硅矿物很罕见，表面未见有二氧化硅成分的报道。鉴于类似样品在市场上的普遍性和较低的价格，推断本文样品为人工成因，不是天然矿物，更不是“天然火山岩原石”。

大颗粒单晶碳化硅透明，商贸名称为莫桑石，通常用来仿钻石等宝石。而工业生产中使用的碳化硅由于含杂质元素通常呈棕至黑色。碳化硅是一种重要的工业磨料，在高温煅烧制备碳化硅时会产生一种无法作为磨料使用的二级品SiC，同时包含α-SiC和β-SiC，但结晶较小[5]。与本文“七彩矿”测得的结果一致。因此推测“七彩矿”的来源有可能就是这种工业废料。