郭 靖

（陕西工业职业技术学院，陕西 西安 712000）

全球经济的快速发展，对环境和能源的要求越来越高，同时对建筑耗材的需求量出现猛增的势头，进而影响了我国碳排放量[1]。建筑外部的耗材占总耗材的绝大部分，因此，要使用高效节能的建筑耗材，其中隔热良好、质量轻的外墙墙板是当今建筑材料发展的大趋势，同时具有重要的应用前景[2]。纤维素材料作为一种植物性素材，分布广，但不溶于水以及一般的溶剂，同时具有可燃性，因此，要在此基础上添加合适的改性剂，制备成具有低热导率、高强度等优点的纤维素气凝胶，文献[3]中研究发现纤维素气凝胶的制备过程中干燥是至关重要的步骤。Muhammad Farooq 研究加入改性剂NaHCO3制备的纤维素气凝胶，其阻燃性较强。文献[4]采用冷冻干燥的技术制备成葡甘聚糖气凝胶，其隔热性能较好，本文在此文献的基础之上，通过添加Na2CO3、K2CO3以及NaHCO3等添加剂制备成改性的纤维素气凝胶，并通过特征表征和隔热测试的对比，选出最符合当今应用前景的纤维素气凝胶材料。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

HAc（柳州益嘉公司）；无水乙醇（海城东展公司）；NH3·H2O（廊坊鸿昊化工公司）；纤维素粉（≤25μm 柳州益嘉化工）；Na2CO3（柳州益嘉化工）；K2CO3（东营一统化工集团）；KHCO3（≥99.8% 上海阿拉丁股份有限公司）；偏硅酸钠九水合物（≥98% 上海阿拉丁股份有限公司），所有试剂均为分析纯。

KSL-1200X 型马弗炉（济南天辰试验机制造公司）；JA2003A 型电子天平（荷兰帕纳科有限公司）；DHG-9070 型电热鼓风干燥箱（河北大宏仪器集团）；DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华有限公司）；85-2A 型恒温磁力搅拌器（天津市赛德利斯仪器制造厂）；DW-60W28 型超低温冰箱（浙江捷胜制冷科技有限公司）；FD-1A-50 型冷冻干燥器（上海比郎仪器有限公司）；FY-94 型台式粉末压片机（天津市思创科技发展公司）；HT-9815型热电偶温度计（鸿泰有限公司）。

1.2 实验步骤

用电子天平称取适量的Na2CO3溶液以及纤维素粉，使得两者的质量比为0.2。并将纤维素粉末缓慢地加入到Na2CO3溶液中，在室温的条件下，用恒温磁力搅拌器搅拌5min，使其充分的混合均匀。将混合均匀的溶胶混合物在90°C 的条件下进行加热，加热持续1.5h 制得纤维素水凝胶。待水凝胶冷却到室温后，将制备的样品放入到超低温水箱中冷冻24h，温度在-60°C 的条件下进行，随后转移到冷冻干燥机中运行60h 制备碳酸钠纤维素气凝胶，冷冻干燥机的运行条件为-56°C，真空度小于5Pa[5]。同样的方法制备碳酸氢钠纤维素复合气凝胶以及碳酸钾纤维气凝胶。

1.3 改性纤维素气凝胶材料的表征

1.3.1 隔热性能测试 本文自行设计平台进行隔热性能的测试，其试验平台图见图1，热电偶t1放置于恒温搅拌器的表面，热电偶t2放置于材料板的下表面，热电偶t3和t4放置于材料板的上表面，为了保证实验数据的准确性，采用所采集数据的平均值。材料板距离恒温搅拌器的垂直距离用H 表示，实验数据中H 取2、4、6cm。变量恒温搅拌器的温度用T 表示，实验数据中T 取100、200、300℃。实验中将对样板材料进行加热，并适时的检测上下的温度变化。

图1 平台设计Fig.1 Platform design

1.3.2 热重分析 本论文制备的样品将采用STA449F5 型号的分析仪器，进行TG/DSC 的分析，TG 测量分析样品在升温过程中的物质质量的百分比与温度或者时间呈现的关系。DSC 将对样品在加热、冷却过程中发生的化学变化和物理变化，分别包括分解、聚合、氧化还原等及熔融、升华等，其曲线上的吸热峰、放热峰会发生不连续偏移[6]。

1.3.3 FTIRX 射线衍射表征 本论文采用型号为VERTEX80v 的傅里叶红外线光谱仪，对所制备的样品进行分组，进行吸光度的测量，并分析材料结构中可能存在的官能团[7,8]。

2 结果与讨论

2.1 XRD 结果分析

本实验将3 种复合气凝胶和原纤维素的XRD衍射图进行了对比，其结果见图2。

图2 X-射线衍射图Fig.2 XRD Image

从图2 可以看出，4 种样品在2θ 值为22.5°和34.5°时，都有显著的特征峰，其中原纤维素的峰值比其他3 种添加复合剂的气凝胶纤维素的峰值高，这一现象表明，原纤维素的结晶度比添加改性剂的纤维素的结晶度高，添加改性剂的纤维素中纤维素晶粒被添加剂细化了，从而出现特征值变小以及特征峰趋势变缓的现象。在2θ 值为30.5°C 时，添加改性剂的Na2CO3以及NaHCO3的纤维素气凝胶出现了较明显的特征峰，表明复合材料改性成功。

2.2 FTIR 结果分析

傅里叶红外光谱图见图3。

图3 傅里叶红外光谱图Fig.3 Fourier infrared spectrum

由图3 可以看出，在3332cm-1处对应的是-OH的伸缩振动峰，添加改性剂的纤维素气凝胶在该处的峰值有不同程度的缩小，这是由于-OH 参与了改性反应。C-H 键的拉伸程度通过2900cm-1处展现，此峰代表了纤维素气凝胶中有-CH2/CH3基团的存在。1370cm-1处观察到的C=O 键的拉伸程度，1053cm-1处含有C-O-C 键的拉伸，在600cm-1处则是纤维素气凝胶的非结晶区域，由此可得，纤维素的结构和官能团没有受添加的改性剂的影响。

2.3 热重结果分析

由图4a 可以观察到，在温度30～250°C 区间中，纤维素的质量变化比较慢，此温度段内自由水蒸发；当温度达到250°C 以上时，质量变化较快，此阶段是纤维素的含氧官能团受热分解成小分子物质；当温度达到350°C 时，质量变化又开始变缓，当温度达到530°C 时，纤维素的质量达到基本不变的状态，表明纤维素先发生游离水析出过程，随后发生解聚和脱水反应。从NaHCO3、NaCO3以及K2CO3的热分解反应曲线中可以观察到，这3 种气凝胶的分解反应类似，分别在555、575 以及670°C 时达到最大分解温度，其最大的分解温度和残碳含量比纤维素的高，这说明了改性后纤维素的耐热性有所改善，同时增强了催化成碳的能力。

图4 样品热重分析Fig.4 Sample thermogravimetric analysis

由图4b 可以观察到，每条曲线都有向下的峰，特别是温度在300、350、380、530、565 和600°C 的时候最明显。这说明在此温度时，试样中的热焓减少，是因为发生了放热反应，与图4a 中的TG 曲线走向相对应。

2.4 隔热测试

将制备的纤维素气凝胶分组作为添加剂加入到珍珠岩中，纤维素气凝胶和珍珠岩的质量比为1∶9，混合后的材料与硅酸钠水溶液混合压制成样板，并进行隔热测试，其测试结果见图5。

图5 样板隔热测试结果图Fig.5 Test results graph of model thermal insulation

由图5 可以观察到，各个样板材料的温度峰值归纳见表1。

表1 温度峰值Tab.1 Peak temperature

由表1 可知，同一温度条件下，测试距离的增大，E-C、E-C-NaHCO3、E-C- K2CO3、E-C-Na2CO3的温度峰值越来越接近，此实验结果说明，距离对纤维素材料的隔热性能有一定的影响。同一测试距离条件下，随着测试温度的升高，E-C-NaHCO3表现出的隔热性能越好，与E-C 的温度峰值的差值达到12%左右。E-C- K2CO3和E-C-Na2CO3的隔热性能比EC 的隔热性能优异。综上所述，制备的NaHCO3纤维素气凝胶的隔热性能最好。

3 结论

本文以纤维素为基本材料，利用溶胶-凝胶的方法以及真空冷冻干燥技术，通过添加不同的改性剂，制备了3 种改性的纤维素气凝胶材料。通过结构表征测试发现，添加改性剂的纤维素气凝胶的纤维素表面虽然呈现不规则的形状，但其内部结构并没有改变，且通过不同的温度以及不同的距离进行了改性纤维素隔热性能的研究。研究发现，NaHCO3的改性纤维素气凝胶的隔热性能最好，Na2CO3的改性纤维素气凝胶的隔热性能最差。此研究为今后该领域的深入研究打下了坚实的基础。