氧化石墨烯/二氧化钛/酸解纤维素复合材料的制备及其在印染废水处理中的应用

2021-08-04曾安然曾安蓉陈汝盼

精细石油化工 2021年4期

曾安然，曾安蓉，陈汝盼

(黎明职业大学新材料与鞋服工程学院，福建泉州 362000)

印染废水是多种染料和重金属共存的工业废水，处理难度大。利用光催化技术可将废水中的污染物降解或转化为无毒离子除去。二氧化钛(TiO2)是印染废水处理的有效光催化剂[1]，但因其光响应范围窄、光生电子-空穴易失效、分散性差等缺点，需对其进行改性。氧化石墨烯(GO)为sp2杂化碳原子构成的二维晶体，内部存在的π键电子迁移速率快[2]，用于改性TiO2有助于光生电子转移到GO并延长光生电子与空穴对的寿命，是TiO2的理想载体[3-5]。

TiO2在光照条件下激发羟基自由基实现对污染物的反应性处理，如使有机物降解或将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)[6-7]，由于自由基反应为近距离反应，提高催化剂周围污染物浓度有助于提高光催化效率，可利用沸石、壳聚糖和石墨烯等材料改进TiO2的吸附性能[8-10]。高结晶度纤维素(CE)可提高复合材料机械性能，利用其吸附性还可发挥污染物富集作用[11-12]，从而提高复合催化剂的综合性能。

笔者将TiO2与GO、CE结合，制备兼具三者优点的GO/TiO2/CE复合材料，有效提高其吸附和光催化反应能力，从而实现复合材料对印染废水的高效处理。

1 实验

1.1 原料与仪器

GO水溶胶(质量分数1%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；微晶纤维素，上海麦克林生化科技有限公司；钛酸丁酯、亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)、重铬酸钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

Hitachi S4800冷场发射扫描电镜，日本日立公司；NICOLET 5700傅里叶红外光谱仪，美国热电尼高力仪器公司；Hitachi U4100紫外光谱仪，日本日立公司；D8 ADVANCE粉末X射线衍射仪，德国Bruker公司。

1.2 GO/TiO2/CE复合材料的制备

1.2.1 CE的制备

对微晶纤维素进行酸解预处理。取适量微晶纤维素置于50%的硫酸溶液中酸解4 h，洗至中性后冷冻干燥备用。

1.2.2 TiO2的制备

采用溶胶-凝胶法制备。配制1 g/mL的钛酸丁酯/乙醇溶液，搅拌下混合0.5 h获得前体溶液；待溶液成凝胶状态时，于80 ℃干燥。随后于450 ℃焙烧2 h，待冷却后研磨至粉末得TiO2。

1.2.3 GO/TiO2/CE的制备

采用凝胶前分散法制备。取0.1 g GO在乙醇中超声分散2 h，得到1 g/L的GO悬浮液；取0.1 g CE在水中超声分散1 h，得到1 g/L的CE悬浮液。按比例混合配制GO/CE悬浮液。将钛酸丁酯前体溶液缓慢滴加到GO/CE悬浮液中。以氙气灯光照1 h的MB降解率为考察指标，对TiO2、GO和CE的用量进行正交实验优化，并结合实际应用价值，将GO/TiO2/CE的最佳组成配方确定为100/10/50(质量比)。

1.3 GO/TiO2/CE的结构表征与性能测试

FT-IR测定采用KBr压片法；XRD测试速度为4 (°)/min，扫描范围为5°～80°；紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)以BaSO4为参比，扫描范围为200～800 nm；SEM在低电压冷场下进行，并对GO/TiO2/CE进一步EDS分析。

1.4 GO/TiO2/CE的污染物处理效率测试

利用紫外分光光度计对GO/TiO2/CE作用过程中的污染物含量进行定量分析。称取0.15 g GO/TiO2/CE置于可密封石英烧杯，加入100 mL初始浓度为50 mg/L的MB溶液，混合均匀后避光至吸附-脱附平衡，采用针式过滤器取10 mL MB上清液在波长为660 nm测其吸光度，测量后的上清液返回石英杯，计算吸附率。用250 W氙气灯作为激发光源，氙气灯与液面距离为10 cm，每隔一段时间取样测试并计算光催化降解率。

采用相同的方法测定MO和Cr(Ⅵ)的吸附率和降解率。MO和Cr(Ⅵ)的检测波长分别为390 nm和464 nm。

吸附处理效率通过式(1)计算：

R吸附=(1-Ct/C0)×100%

(1)

式中，C0—污染物初始质量浓度，mg/L；Ct—吸附一定时间后污染物的质量浓度，mg/L。

光催化转化率R通过式(2)计算：

R降解=(1-Ct/C0)×100%

(2)

式中，C0—污染物初始质量浓度，mg/L；Ct—光照催化降解一定时间后污染物的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 GO/TiO2/CE的结构表征

2.1.1 FT-IR

试样的FT-IR谱如图1所示。

图1 GO/TiO2/CE的FT-IR

2.1.2 XRD

纤维素的XRD结晶图谱如图2所示。酸解前后的纤维素在2θ=16.5°、22.6°、34.6°处均出现衍射峰，分别对应纤维素Ⅰ型中的(110)、(200)及(400)3个晶面的衍射特征峰[15]，说明酸解过程不会破坏纤维素晶体结构。但酸解纤维素在(200)晶面的峰面积提高，这是因为纤维素中淀粉、木质素等非晶部分在酸解过程中被消除，结晶度明显提高。

图2 酸解前后CE的XRD谱

GO/TiO2/CE的XRD谱如图3所示。

图3 试样的XRD谱

由图3可见，在2θ=10.6°处特征峰是GO的平面(001)特征衍射峰[16]，但在GO/TiO2/CE中，该特征峰强度减弱至消失，是因为GO的部分含氧基团被还原，与FT-IR表征结果一致。GO/TiO2/CE上有2θ=25°(101)、38°(004)和48°(200)处的TiO2特征峰，再次验证TiO2在复合材料中固载。对比10GO/100TiO2/50CE和10GO/100TiO2/75CE的XRD衍射曲线，可知CE作为负载物，其存在和用量不会影响TiO2的晶型结构，但若以A(101)晶面作为参照，可以看到过多的CE会影响TiO2的暴露，体现为结晶度降低，影响光催化效果。

2.1.3 SEM

图4是试样的扫描电镜照片。由图4可见：GO表面光滑且带有褶皱结构，这些褶皱能为TiO2提供更大的二维平面，而酸解CE具有明显的晶状结构，有利于与GO的褶皱结构更好地交织结合；纯TiO2为颗粒状，粒子间表现出明显的团聚现象，GO/TiO2/CE中TiO2颗粒附着在GO片层表面，仍为球形但粒径变小，说明GO的加入能有效抑制TiO2颗粒的团聚。GO与CE互相穿插交错，形成均匀分散的复合材料，这样的结构有利于促进光生电子及时转移到GO上，减缓光生电子-空穴对失效。实验考察了GO/TiO2/CE随机选取测试得到的EDS能谱以及3个随机位置的C、O、Ti元素含量比，不同位置的元素分布含量相近，进一步证实GO/TiO2/CE三者相互交织，分布均匀。

图4 GO/TiO2/CE的扫描电镜照片

2.1.4 UV-Vis分析

试样的光学性质如图5所示。从图5(a)可以看出，GO/TiO2/CE中发挥光催化作用的是TiO2，GO和CE掺杂没有改变TiO2吸收峰的峰位，但GO/TiO2/CE的紫外光吸收强度和可见光吸收强度发生了变化。TiO2吸收低于400 nm的紫外光，吸收带边缘在430 nm，与文献报道的TiO2的带宽相同[17]；GO/TiO2/CE在350～800 nm的可见光范围内吸收增强，其吸收光谱扩展到可见光区，吸收带边缘红移到了530 nm。

图5 TiO2、GO、CE和GO/TiO2/CE的光学性质

根据Tauc plot公式：(ahv)1/n=B(hv-Eg)，

式中：α为吸收系数，h为普朗克常数，v为入射光子频率，B为常数，Eg为半导体禁带宽度。指数n与半导体类型有关(TiO2是间接带隙半导体，n为2[18])。

以(ahv)1/n对hv作图，其中hv=hc/λ，c为光速(3×108m/s)，λ为光的波长。结果如图6(b)所示，TiO2和GO/TiO2/CE的禁带宽度值分别为2.66 eV和1.05 eV，GO/TiO2/CE的光催化剂禁带宽度变小，有利于吸收可见光从而提高光催化活性。

不同GO比例的复合材料光学性质如图6所示，随着GO含量的增加，复合材料在350～800nm可见光范围内吸收增强，吸收带边缘最大可红移至650 nm，说明GO能有效提高TiO2可见光利用率，禁带宽度值也相应降低。

图6 不同GO比例的GO/TiO2/CE的光学性质

2.2 GO/TiO2/CE对污染物的处理效果及机制分析

选择典型有机污染物MB、MO和重金属离子Cr(Ⅵ)考察GO/TiO2/CE的吸附-光催化降解性能，结果如表1所示。由表1可见纯TiO2对污染物分子几乎没有吸附能力，GO/TiO2较纯TiO2有明显提高，而CE的加入能进一步提高GO/TiO2/CE的吸附性能，主要归功于GO/TiO2/CE的高比表面积，以及GO和CE的极性含氧官能团。GO/TiO2/CE的光催化活性高于纯TiO2和GO/TiO2，与UV-vis分析一致。

表1 TiO2、GO/TiO2和GO/TiO2/CE吸附及光催降解性能测试

图7为GO/TiO2/CE对污染物处理效率随时间的影响。由图7可见，GO/TiO2/CE在避光吸附1 h内对污染物均达到吸附-脱附平衡，吸附率MB(14.5%)>MO(10.3%)>Cr(Ⅵ)(4.6%)。光催化反应阶段污染物处理效率随时间延长而增加。MB和MO的处理效率快，分别在光照1 h和1.5 h后99.9%和99.2%。光催化还原Cr(Ⅵ)较慢，在光照3.5 h后达到90.0%。

图7 处理时间对污染物处理效率的影响

3种污染物的光催化处转化率与吸附率正相关，可推断GO/TiO2/CE吸附和光催化反应是协同并进的过程[20]。基于GO和CE的吸附作用，污染物富集到复合材料表面并达到吸附-脱附平衡。TiO2受光激发后产生的电子和空穴在GO的作用下催化活性提高，催化有机污染物降解及重金属离子还原反应的进行。在吸附-光催化过程中，复合催化剂表面的有机污染物发生降解反应，破坏了吸附-脱附平衡，促进有机污染物的再度吸附，最终被不断降解。而重金属离子Cr(Ⅵ)的还原反应对吸附-脱附平衡破坏能力较弱，处理效率较低。