吕晓飞，李佳奇，孟宪东，宫笑宇，陆书来，赵金德

(1.中国石油 ABS技术中心，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 合成树脂厂，吉林 吉林 132021；3.中国石油吉林石化公司 有机合成厂,吉林 吉林 132021；4.中国石油吉林石化公司 仓储中心，吉林 吉林 132021)

丁二烯-苯乙烯-丙烯腈树脂(ABS)是由苯乙烯、丙烯腈和丁二烯三种成分共同组成的无规共聚物，其共聚物兼具苯乙烯的高流动性、光泽性和介电性，丙烯腈的表面硬度及化学稳定性，以及丁二烯的韧性等。而在ABS树脂中的聚丁二烯(PB)橡胶有顺1，4-结构、反1，4-结构和1，2-结构3种不同的微观结构。其中1，2-结构含量偏低，具有透明、色泽好、优异的抗湿滑性能、不含过渡金属、耐老化等优点[1-4]。其主链上存在的乙烯基侧基，因其抗湿滑性好、耐老化、低生热等优点，广泛用来制作飞机及汽车轮胎。而1，4-聚丁二烯(1，4-PB)橡胶本身透明度好、黏度低，易与扩链剂、交联剂固化，且其固化物力学性能优异，应用领域较为广泛。不仅应用于军工方面，还在火箭和导弹类复合推进剂的黏合剂方面以及在太空探索的推进、减速和逃逸等方面都有较广泛的应用[5-6]。

目前，最为快速直接的分析ABS接枝聚合物中PB的结构组成方法是核磁共振(H-NMR)法，但是核磁仪器昂贵，对于样品测试条件要求较高，普及率较低。而采用ATR-FTIR红外光谱分析方法也可以定性定量测量PB的结构，根据不同位置的振动峰确定ABS接枝聚合物中的1，2-PB和顺、反1，4-PB，简单操作，易于分析，而通过ATR-FTIR红外光谱显示的相应吸收强度计算ABS接枝聚合物中1，2-聚丁二烯和顺反1，4聚丁二烯的含量，对优化橡胶制品质量，研究其结构与性能的关系具有重要意义[7-8]。

1 实验部分

1.1 原料

PB胶乳：吉林石化公司合成树脂厂中间产品，自制(固体质量分数60%)；苯乙烯(ST)：吉林石化公司有机合成厂自制；丙烯腈(AN)：吉林石化公司丙烯腈厂自制；叔十二硫醇(TDDM)、过氧化氢异丙苯(CHP)、抗氧剂等均来自吉林石化公司； 氘代氯仿(CDCl3)：分析纯，北京百灵威试剂公司产品；硫酸、硫酸镁普市售分析纯试剂。

不同PB含量的ABS树脂1#～5#，自制 如表1所示。

表1 不同PB含量的ABS树脂

1.2 仪器及设备

Frontier型傅里叶转换红外光谱仪：美国PE公司产品；氢核磁共振波谱仪：AVANCE 400型超导傅里叶变换波谱仪：德国Bruker公司产品。

1.3 分析与测试

红外光谱分析：使用傅里叶转换红外光谱仪，分辨率为4 cm-1，ATR附件，波数范围为4 000～400 cm-1，DTGS检测器，16次扫描。氢核磁共振波谱分析：使用氢核磁共振波谱仪，5 mm宽带探头，工作频率为400 MHz，溶剂为CDCl3，内标的为四甲基硅烷(TMS)，室温下测试。

1.4 ABS粉料制备

活化剂配置：将一定比例的SPP、FES、DX分别加入蒸馏水中，搅拌溶解。

水浴升温至53 ℃，三口烧瓶内依次加入不同量的PB胶乳、乳化剂、蒸馏水、一次反应的单体(AN、ST)、TDDM、活化剂等进行升温，观察三口瓶内的温度，当达到43 ℃时，加入引发剂CHP。持续反应一段时间后，继续水浴升温，当三口瓶内达到一定温度后，开始进行增量反应，加入二次反应的单体、乳化剂、活化剂等继续升温，直至将反应温度升高到最终阶段。接枝聚合反应过程中，控制瓶内反应温度在60～80 ℃，聚合反应完成后，三口瓶冷却至室温。使用硫酸和硫酸镁体系进行凝聚，干燥得到ABS粉料。

将接枝聚合得到的不同橡胶含量的ABS接枝粉料分别标号为1#～5#，使用前将粉料在80 ℃的烘箱中烘干2 h后进行红外光谱测试其性能。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

波数/cm-1图1 ABS 红外标准谱图

波数/cm-1图2 不同橡胶含量的ABS粉料红外光谱图

顺式-1，4：C顺=D738cm-1/Kc

(1)

乙烯基-1，2：C乙烯基=D911cm-1/Kv

(2)

反式-1，4：C反=D967cm-1/Kt

(3)

C顺(%)=C顺/(C顺+C反+C乙烯基) ×100

(4)

C反(%)=C反/(C顺+C反+C乙烯基) ×100

(5)

C乙烯基(%)=C乙烯基/(C顺+C反+C乙烯基)×100

(6)

式中C顺、C乙烯基、C反分别代表顺1，4-结构、乙烯基结构、反1，4-结构的相对质量分数为2.2。通过计算发现不同橡胶质量分数的ABS接枝聚合物中顺式1，4-PB的含量，1,2-PB的质量分数以及反式1，4-PB的质量分数，如表2。

通过表2中数据可知，随着ABS粉料中橡胶质量分数的不断增加，聚合物中反式1，4-PB的质量分数逐渐增加，乙烯基的质量分数也逐渐增加，但聚合物中顺式1，4-PB的质量分数逐渐减少，当粉料中橡胶质量分数达到70%时，顺式1，4-PB质量分数达到46.38%，反式1，4-PB质量分数为37.69%，1，2-PB的质量分数为15.94%。通过文献查阅可知，随着反应中橡胶质量分数的增加，其凝胶的质量分数也会增加，且反式1，4-PB双键质量分数增加，而随着凝胶质量分数的增加，顺式1，4双键的质量分数会减少。

表2 不同橡胶含量的ABS聚合物中顺、反1，4-PB以及1，2-PB的含量

另外通过对不同橡胶含量的ABS粉料的冲击强度测试发现如图1，ABS的冲击强度随粉料中橡胶含量的增加而增加，另外在聚合体系中顺式双键的存在对接枝和交联过程是有利的，会导致冲击强度的增加，当橡胶质量分数有65%提高至67.5%时，体系中顺式双键的含量降低幅度最快，其冲击强度上涨速率相比于其他阶段上涨最慢，主要就是由于聚合体系中顺式双键的降低，使其力学性能下降[9]。

图3 不同聚丁二烯含量的ABS树脂

2.2 准确性验证

核磁共振法(H-NMR)主要是通过共振峰的化学位移和相对强度来测定高聚物的结构，并根据不同位移处谱带的积分面积，定量分析计算各组分的含量。本实验中选用CDCl3作为溶剂进行测试，分别对双键H和饱和CH2峰面积进行积分，通过峰面积，求得1，4-PB与1，2-PB相对含量比，使用MestReNova软件，对丁二烯的特征氢及其出现的谱峰位置，计算各组分所对应的积分强度，按照H-NMR的测试原理，积分面积之比与氢原子数量之比相等，各单元化学位移对应积分面积除以各自氢原子数即可求得每单元在产品中的摩尔分数，进而计算求得其质量分数。

除此之外，在H-NMR中，由于PB结构中顺、反式异构的不饱和氢的化学位移难以分开，通常选择将二者合并，求得积分面积，而1，4结构和1，2结构的质量分数可通过公式(7)计算：

N1,2=2/Aa

N1,4=Ab/4-Aa/8

N1,2+N1,4=1

(7)

式中Aa为1，2结构对应的积分面积，Ab为1，4结构的对应的积分面积，N1,2为1，2结构的含量，N1，4为1，4结构的含量。

化学位移图4 不同橡胶含量的ABS HNMR图

最后将红外得到的数据与核磁得到的数据进行对比，结果如表3所示。

表3 核磁共振与红外光谱中1，2-PBR质量分数比较

结果显示：红外光谱法测定的1，4-PB在PB样品中的含量(取3次测量平均值)与核磁共振法测定结果相对误差绝对值在1.91%～6.78%之间，能够满足橡胶原材料的质量控制要求。

3 结 论

通过使用ATR-FTIR定量测定聚合物中顺反1，4-PB和1，2-PB的含量，通过红外谱图比较三种不同结构的的特征谱带，结合计算公式，推算顺反1，4-PB和1，2-PB的含量，并对体系中橡胶含量和力学性能的关系做了进一步解释说明，尤其是顺式1，4双键与冲击强度的关系。将红外光谱法测得的结果与核磁共振结果对比，结果显示具有很好的相关性，且采用红外光谱测定，其操作方法简便、快捷。