房慧 武宇鹏

摘  要：脱硫废水是燃煤电厂的最终废水，成分复杂，很难处理。综述了脱硫废水的来源、水质及处理工艺，概括了各项工艺的原理、处理流程及优缺点，为之后处理方法的改进提出参考。脱硫废水的处理工艺主要分为：化学沉淀法、吸附法、生物处理法、电絮凝法及零排放处理工艺。化学沉淀法是目前我国应用范围最广泛的方法，多作为脱硫废水的前处理阶段。其他工艺仍处于较小规模实验阶段。零排放是未来脱硫废水处理发展方向，但目前投资大、耗能高，需要不断改进技术，降低成本。

关键词：脱硫废水  化学沉淀  零排放  重金属处理

中图分类号：X70          文献标识码：A                   文章编号：1674-098X（2021）03（a）-0066-06

Research Progress on FGD Wastewater Treatment Technology in Coal-fired Power Plants

FANG Hui  WU Yupeng*

（College of Environment and Safety， Taiyuan University of Science and Technology，  Taiyuan， Shanxi Province， 030024 China）

Abstract： Flue gas desulfurization（FGD） wastewater is the final wastewater of coal-fired power plants， with complex components and difficult to treat. The source， water quality and treatment process of FGD wastewater are reviewed， and the principle， treatment process， advantages and disadvantages of each process are summarized， and references are provided for the improvement of subsequent treatment methods. The treatment process of FGD wastewater is mainly divided into： chemical precipitation， adsorption， biological treatment， electrocoagulation and zero liquid discharge technology. The chemical precipitation is currently the most widely used method in China， and it is mostly used as the pretreatment stage of FGD wastewater treatment. Other processes are still in the stage of small-scale experiments. Zero liquid discharge technology is the future development direction of FGD wastewater treatment， but the current investment is large and energy consumption is high， and it is necessary to continuously improve technology and reduce costs.

Key Words： FGD wastewater; Chemical precipitation; Zero liquid discharge; Heavy metal treatment

在我國，火力发电占据着主导地位，截止2018年，我国的火力发电总量达到了49794.7亿kW·h，约为全国发电总量的73.23%。在火电厂发电工艺中，石灰石（石灰）-石膏湿法脱硫工艺是目前世界上应用范围最广、工艺技术最成熟的标准脱硫工艺技术[1]。

在湿法脱硫工艺过程中，烟气中的F离子和CI离子在吸收塔内溶解，使石灰浆液中两种离子浓度升高，从而影响脱硫效率。为保证脱硫系统稳定运行，保证脱硫效率，需将石灰浆液中的CI离子浓度维持在1～1.5万mg/L，就要从系统中排出一定量的废水进入水力旋流器，在水力旋流器中石膏与水分离，排出的废水进入脱硫废水处理系统，这部分废水称之为脱硫废水。

脱硫废水作为电厂的终端废水，水质恶劣，对设备及环境有极大危害[2]。2015年4月16日，国务院颁布了《水污染防治行动计划》“水十条”，提出要全面控制污染物排放;电力发展“十三五”规划 （2016-2020年） 提出火电厂废水排放达标率要实现100%;2017年1月10日，环保部出台《火电厂污染防治技术政策》，提出鼓励实现脱硫废水不外排。《火电建设项目环境影响评价审批原则（试行）》中提出，要提高水循环利用率，最大限度减少废水外排量，脱硫废水单独处理后回用。由此可见，未来火电厂将面临着更加严峻的废水治理压力，因此有越来越多的电厂寻求脱硫废水的深度处理，本文综述了现阶段国内外脱硫废水的治理现状，分析了各治理工艺的流程及优缺点，并提出未来治理工艺的发展方向。

1  脱硫废水水质特性

脱硫废水的水质受燃煤品质、石灰石（石灰）品质、脱硫系统运行质量等因素影响，主要水质特性有以下几点：水质呈弱酸性，一般pH在4～6之间;悬浮物含量很高，其质量浓度可高达数万mg/L;COD、氟化物、各种总金属超标，其中很多是国家环保标准中要求严格控制的第一类污染物，如As、Hg、Pb等;盐分含量高，含有大量的SO42-、SO32-、CI-等离子，其中CI离子含量最大，可达20000mg/L[3]。

2  脱硫废水处理工艺

脱硫废水处理工艺大致分为：化学沉淀法、吸附法、生物处理法、电絮凝法和零排放工艺。2013年4月，美国国家环境保护局（EPA）发布了《用于蒸汽动力发电厂的废水控制指南建议》，指出美国采用湿法脱硫工艺的发电厂中，有44%采用物理沉淀池法，25%采用化学沉淀法，4%采用生物处理法，19%采用零排放系统，8%采用其他方法。在我国应用范围最广的是化学沉淀法，生物处理法由于其局限性现在并未实现大规模应用，零排放工艺处于起步阶段。

2.1 化学沉淀法

2.1.1 工艺原理

化学沉淀法即“三联箱法”，包括调节池、三联箱（中和箱、沉淀箱、絮凝箱）、澄清池及清水池等。通过投加各种药剂，先将脱硫废水中含有的各种重金属与药剂发生化学反应，生成相应的氢氧化物及硫化物沉淀后去除[4]，然后再添加絮凝剂和助凝剂将废水中悬浮物去除。

2.1.2 工艺流程

首先在中和箱中，投加碱性药剂，一般使用Ca（OH）2或NaOH。一是使脱硫废水的pH升至8.5～9.2，可使重金属生成不溶于水的沉淀而被除去。二是F离子会与Ca离子生成CaF2沉淀而被去除。三是部分重金属会生成相应的氢氧化物沉淀，氢氧化物沉淀能破坏固体悬浮物表面特性，本身也是絮凝效果较好的絮凝剂。

沉淀箱中，投加硫化物，一般使用有机硫如TMT-15，使部分重金属，包括As、Hg、Pb等生成硫化物沉淀而排出。絮凝箱中，投加絮凝剂，一般使用聚合氯化硫酸铁 （PFS） 或聚丙烯酰胺 （PAM） 等，可去除废水中的悬浮物和胶体等杂质，同时絮凝产生的絮体也可吸附细小的金属氢氧化物沉淀，提高重金属的去除效率。然后进行固液分离，分离后的污泥经过污泥脱水后进行拉运或填埋。沉淀分离反应完成后，向水中投加酸使pH调至中性，达到排放标准。

2.1.3 工艺优缺点

化学沉淀法中主要应用的药剂为石灰乳等，原料易得，价格低廉，工艺简单且成熟，在我国运用最为广泛。但流程中应用的加药系统多，设备多，较易出现故障[5]。尤其该工艺对CI离子等可溶性盐及Se等重金属离子的去除率低[6]。目前，在化学沉淀方面，达到悬浮物的去除的基本要求的同时，大部分电厂更关注人工及药剂成本。鲁佳等采用改良混凝-沉淀法，只需添加一种净水剂，出水即可满足国标要求[7]。广东某电厂对化学沉淀法作优化改进后，采用自动化无人值守形式，且每天可节约水费750元[8]。甘平湘研究了一种以高分子复合亲水聚合物药剂为核心的一体化处理工艺，指出一体化工艺具有高处理效率、短建设工期、高自动化等特点[9]。因此，该工艺目前发展方向趋向于简化处理设备，提高药剂使用效率，减少人工及药剂成本。

2.2 吸附法

2.2.1 工艺原理

吸附法是采用不同的吸附剂对脱硫废水中的离子产生不同的吸附效果，达到去除污染物的目的。既能去除废水中离子态无机污染物，也可以去除废水中大分子有机物[10]。常用的吸附剂有活性炭、活性铝、硅灰石、合成的金属氧化物及水合氧化物等。Czarna等利用沸石成功吸附了脱硫废水中99%的Hg[11];Guan等利用壳聚糖成功吸附了脱硫废水中的Mn和Zn[12]。另外，吸附效果与吸附剂的表面积有關，吸附效果随吸附剂表面积的增大而增强。同时，吸附剂的吸附效果也受脱硫废水的温度、pH、污染物浓度等的影响。

2.2.2  工艺优缺点

吸附工艺技术成熟，操作简单，处理高效，对重金属等的去除效率高达80%[13]，同时，加入过量吸附剂也不会对水体产生二次污染。例如，向朝虎采用高效吸附絮凝技术，使用一体化系统处理废水，效果较好[14]。但该工艺成本较高，吸附剂材料使用期限短且难以再生。由于脱硫废水的高含盐量，吸附剂会对很多无机离子也产生吸附作用，导致对金属离子的吸附效率降低。因而该工艺适用于处理低流量低重金属浓度的脱硫废水。要实现吸附法在脱硫废水处理中的大规模应用，还需对该工艺进行不断改进，包括吸附剂的选择、优化吸附剂的使用条件、改进吸附法的流程和设备设计等。

2.3 生物处理法

2.3.1 工艺流程

生物处理法是利用细菌、霉菌、原生动物等生物的自我代谢来处理废水中的有机物，将有机物氧化分解为普通的无机物。由于燃煤电厂脱硫废水中含有大量的氯离子，因此可生化性很差，所以纯生物处理工艺仍在理论阶段，未实现广泛的实际应用。但由于对有机物的高效率处理，物化+生化处理方法已逐渐引起关注。物化+生化处理方法主要分为两个处理阶段，一阶段是用物理化学方法去除脱硫废水中的大部分重金属、悬浮物等，二阶段是采用生物化学处理的方法去除废水中的COD、CI离子和Se等。生物处理可有效去除脱硫废水中的污染物，特别对硝酸盐和COD有明显处理效果。

物化+生化处理工艺可采用将脱硫废水与生活污水混合的方法，使脱硫废水具备可生化性，通过对活性污泥进行培养驯化和废水水质调节，或采用SBR法，通过改变曝气时间、厌氧时间等，寻找最佳条件，通过生物处理进一步净化水质。尹连庆等向脱硫废水中加入某电厂生活污水，经过对活性污泥培养驯化及SBR处理，最终出水浓度达到GB8978-1998《污水综合排放标准》要求[15]。周家勇等经过污泥培养和生活污水调节后，COD去除率为75%～80%，硝酸盐去除率为95%，出水水质达到排放标准要求[16]。陈涛等利用硫酸盐还原菌（SRB）可同时去除SO42-、重金属，并提高出水pH[17]。

2.3.2 工艺优缺点

生物处理法操作简单，具有广阔的应用前景，提高了生活污水的利用率，相比纯物理化学方法而言，对脱硫废水的处理效果更好。但系统复杂，且活性污泥的运行条件受CI离子浓度等条件限制，如当CI离子浓度过高时，微生物基本死亡，污泥失去活性，因此该方法对前期处理的水质要求较高。

2.4 电絮凝法

2.4.1 工艺原理

电絮凝法是采用电化学方法处理脱硫废水[18]。阳极采用Fe、AI等金属的可溶性电极，在直流电作用下产生金属阳离子，阴极在直流电下产生H2和OH-。金属阳离子与OH-结合生成金属离子的氢氧化物沉淀和有絮凝作用的化合物，电解同时会产生有吸附能力的絮状物，可吸附废水中的重金属等物质，提高重金属的去除效率。H2的气浮作用使絮体上浮，将絮体浮于表面而易于清理。

2.4.2 工艺优缺点

电絮凝法设备简单，不需要其他化学药品，处理效果好，占地面积小，更易于自动化控制，脱硫废水处理过程中产生的污泥量少。但金属电极的使用寿命相对较短，电絮凝设备耗能大，因此暂时无法大规模应用于燃煤电厂脱硫废水处理。

3  脱硫废水零排放工艺

3.1 工艺原理

燃煤电厂脱硫废水零排放工艺即零液体排放工艺（ZLD， Zero Liquid Discharge），指将脱硫废水中的重金属、盐类等污染物经过处理后以固体的形式排放或再利用，水分蒸发后以气体形式排出，或经过冷凝再循环利用，无任何液体排出[19]。现阶段我国零排放工艺大致分为3个步骤，即预处理、浓缩减量和末端固化[20]。

3.2 工艺流程

3.2.1 预处理

现阶段零排放工艺中的预处理方式仍为中和沉淀，通过添加石灰、NaOH等碱性物质及絮凝剂，去除重金属和悬浮物，通过机械过滤或膜过滤后，上清液流向下一级处理步骤，泥饼经压滤机处理。

3.2.2 浓缩减量

浓缩减量的目的是将预处理过的水进一步浓缩，减少末端固化的压力。浓缩减量一般采用膜法浓缩，包括正渗透（FO）、反渗透（RO）、离子交换、电渗析（ED）等。

正渗透及反渗透工艺用到的渗透膜是一种只允许溶剂即水通过，而不允许溶质，包括颗粒、有机物、盐分等通过的功能性半透膜。正渗透原理是正渗透膜两侧在自然渗透压差下，废水中的溶剂通过正渗透膜从低浓度自发地渗透至高浓度，直到两侧渗透压平衡，而反渗透原理则是在反渗透膜的浓溶液一侧施加压力，当施加的压力大于自然渗透压时，废水中的溶剂就会通过反渗透膜从高浓度渗透至低浓度。渗透膜可高效，高出水质量，操作简单地处理脱硫废水。伊学农进行了反渗透处理脱硫废水的中试研究， 反渗透处理后的水可满足电厂回用水水质要求[21]。连坤宙研究了微滤+反渗透处理脱硫废水， 不同回收率条件下，反渗透工艺运行依旧稳定， 脱盐率大于98%， 可用作循环水补水等[22]。张利权针对某1000 MW机组设计了“石灰澄清过滤+低压反渗透+高压反渗透”的处理方案， 回收水用于循環水补水[23]。汪岚针对某电厂设计了“两级软化预处理+超滤+三级反渗透”零排放工艺，回收水用于循环水补水[24]。但该方法依然存在膜污染、水通量较低、反渗透膜价格较高等问题，因此之后需在废水前期处理、渗透膜新材料、膜回收等方面进行进一步研究。

离子交换是利用离子交换剂上的离子与水中重金属等离子发生离子交换的原理，达到去除污染物的目的。该方法处理脱硫废水的效果可靠稳定，处理后可对排出的污染物进行再次回收利用，且离子交换剂的可再生性好，但是离子交换剂对废水的预处理要求较高，因此只适用于处理污染物浓度不高的废水。

电渗析是在离子交换的基础上进行改进，由阴阳离子交换膜与两电极组成，在电场作用下，通过阴阳离子交换膜的交错排列，废水中的离子依次通过阴阳膜而迁移，达到除盐和浓缩的目的。蒋路漫等采用“电渗析+离子交换+反渗透”法对零排放技术进行预浓缩中试试验，提高了最终产品工业盐的浓度，出水作为脱硫废水零排放系统工艺水或脱硫塔补水[25]。可看出该方法过程中无需投加化学药品，设备简单，操作方便，对废水进行浓缩减量处理的同时还能生产工业盐，实现脱硫废水的零排放。

3.2.3 末端固化

末端固化处理方法有蒸发结晶法和烟道蒸汽法。

蒸发结晶法有多效蒸发结晶（MED）、机械压缩蒸汽蒸发结晶（MVR）等方式。多效蒸发结晶是串联多个蒸发器组成的蒸发设备，通过加热废水，使废水中的溶剂蒸发，达到浓缩目的，蒸发的水通过冷凝后可回收利用，废水中的污染物等以晶体形式析出[26]。机械压缩蒸汽蒸发结晶是在蒸发过程中产生的二次蒸气的再循环，二次蒸气被机械压缩以增加压力和温度，并再次用作热源以蒸发结晶废水。两种蒸发结晶工艺都重复利用了热能，处理污染物效果好，循环利用水中基本不含晶体，但是多效蒸发结晶工艺耗能高，设备容易结垢，投资较大，因此限制了该工艺在燃煤电厂的大规模应用。相对于多效蒸发结晶工艺，机械蒸发法占地面积小，投资成本少，蒸发效率高[27]。目前该方法在我国的实际应用尚少，如广东三水恒益电厂采用“两级机械压缩蒸汽蒸发+两效蒸发”工艺， 处理完的水回用至电厂工业用水;广东河源电厂采用“两级预处理+四效蒸发”工艺，处理完的水回用于电厂循环冷却水系统，且出水稳定，设备不易结垢[28]。

烟道蒸汽法有直喷烟道蒸发法和旁路烟道蒸发法。直喷烟道蒸发法是将脱硫废水雾化， 直接喷入烟道，在烟气余热的作用下，将废水进行快速干燥蒸发，形成雾滴，同时废水中的悬浮物和可溶性固体等污染物以结晶形式被除尘器捕集去除， 蒸汽以烟气的形式进入系统后被排出[29]。旁路烟道蒸发法与直喷烟道蒸发法不同的是，将设置旁路烟道作为脱硫废水的蒸发器。直喷烟道蒸发法流程简单，投资较少，运行费用低，但是容易造成烟道堵塞。旁路烟道蒸发法则可对旁路烟道单独进行拆卸，对主体系统影响小。在理论实验方面，吴帅帅对某330 MW机组脱硫废水烟道蒸发过程进行了数值模拟，分析了烟气温度、雾化液滴粒径、雾化液滴初始速度及温度对蒸发时间的影响[30]。康梅强以某600MW机组为对象，建立了脱硫废水烟道蒸发的数学模型， 分析了烟道结构、烟气温度和液滴粒径对废水蒸发的影响[31]。马双忱研究了脱硫废水烟道蒸发后的产物的特性， 指出烟道蒸发会增加烟气中CI元素含量，会造成设备的腐蚀[32]。在实际应用方面，王可辉研究了利用省煤器和除尘器之间的高温烟气蒸发脱硫废水的可行性，实验表明该工艺应抽取脱硝出口、空气预热器入口处的高温烟气，可使水分瞬间蒸发，不会有凝结水现象发生[33]。

3.3 工艺现状

目前我国零排放处理已经得到广泛研究，但应用方面仍处于起步阶段。从理论上讲，可以实现零废水排放，但是考虑到当前的经济和技术条件，很难实现真正的零排放。目前零排放工艺可满足国家对工业废水排放的高标准要求，但系统投资大，运行费用高，尤其末端固化环节耗能高，是目前不能大规模应用的主要原因。因此各工厂应因地制宜选取最适合自身的处理方法，也可将多种处理工艺结合，降低处理成本。

4  结语

我国目前针对脱硫废水处理标准一直沿用2006年颁布的《火电厂石灰石石膏湿法脱硫废水水质控制指标》，该指标仅对Hg、Cr、Cd、As、Pb、Ni、Zn、悬浮物、COD、氟化物、硫化物和pH值有排放要求，相对于国外实行的排放政策，该标准对污染物排放浓度要求较低，对Se、Cl离子等无排放要求，且在实际执行过程中，往往对重金属等污染物并没有严格要求。随着我国水资源环境的保护力度加大，环保政策的不断收紧，电厂将会更加重视脱硫废水的处理。传统化学沉淀法将作为脱硫废水的前处理阶段，工艺会不断优化，未来除了悬浮物及重金属外，会更加重视COD、氟化物和Cl离子的排放达标问题，并综合考虑处理效果及成本，包括一体化系统的设计，药剂的研发和更新等。零排放是脱硫废水处理的最终发展方向，虽然零排放处理系统复杂，成本高，经建设并运行的零排放系统目前也较少，但随着技术的不断改进，成本的降低，零排放系统会在更多电厂投产应用。

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