＊王崇年 刘长波

（大连天源基化学有限公司 研发部 辽宁 116600）

引言

4,4'-二苯醚二甲酸（oba）是重要的聚酯单体和柔性配体，在国防军工领域中应用广泛。全聚芳酯系热塑性液晶聚合物（TLCP）是由oba与二元酚、其他芳香二元酸共聚形成；与CuⅡ配位形成聚合物[Cu(oba)(dmso)]和聚合物[Cu2(oba)2(dmf)(C2H5OH)](dmf)2(H2O)前者在N2和CO2混合气中选择性吸附CO2，后者则可同时吸附N2和CO2；与NiⅡ、CoⅡ和ZnⅡ配位形成的聚合物[Ni(4,4'-bpy)(oba)]n、[Co2(4,4'-bpy)(oba)]n和[Zn(4,4'-bpy)(oba)]n在紫外光照下对难自降解染料有较好的光催化降解作用。目前，oba有多种合成方法，田正华研究小组以对甲基苯酚为底物经偶联、氧化两步反应制得oba，此方法总收率低，“三废”极多；在此基础上田正华研究小组对工艺进行改进，以对硝基苯甲酸为底物经多步反应制备oba，虽收率上升但会产生大量NO2气体，环保性差。研究表明有机配体与铜盐络合催化偶联反应效果极佳，二甲基胍与碘化亚铜络合催化偶联反应收率可达98%；2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮为配体的偶联反应收率也可达到95%以上。

1.实验

(1)主要试剂与仪器

主要试剂：对羟基苯甲酸甲酯（浙江圣效化学品有限公司，含量99%）、对氯（溴）苯甲酸甲酯/8-羟基喹啉（阿拉丁，含量98%）、CuCl/CuBr（天津大茂化学品有限公司，含量98%）、三苯基膦/Dppp/Dppm/CuI（国药集团，含量98%）。主要仪器：Agilent1260高效液相色谱仪（美国安捷伦科技有限公司）；WRS-2A型微机熔点仪（上海圣科仪器设备有限公司）等。

(2)合成方法

4,4'-二苯醚二甲酸制备过程如图1所示。

图1 4,4'-二苯醚二甲酸合成工艺

在氮气保护下，对羟基苯甲酸甲酯、碱和溶剂混合进行脱水反应，无水分脱出后脱除溶剂，升温至170-180℃加入铜盐、配体、对卤苯甲酸甲酯进行偶联反应，反应结束回收对羟基苯甲酸甲酯，补加溶剂，经脱色、过滤、结晶得到4,4'-二苯醚二甲酸二甲酯，熔点为154-155℃；……