＊孙远博 冯威

（1.吉林大学 地球科学学院 吉林 130061 2.吉林大学 新能源与环境学院 吉林 130021）

1.前言

海洋是生命之源，自21世纪以来，人类社会的高速发展离不开贸易与制造业，而海洋则是这个过程的重要载体。随着全球工业化高速发展带来的环境污染日益严峻。最近，抗生素已用于兽医，畜牧业，水产养殖和农业领域的动物身上[1]。大量的抗生素及其残留物已被释放到河流，湖泊，地表水和地下水等水体种，并通过降水、河流等汇入海洋，对近海岸带生态环境造成严重破坏，影响海洋资源的可持续利用，最终危害人类自身。比如四环素类抗生素本身就是一种难降解、对环境有害的有机污染物，其对土壤、水体和生物的危害非常严重。

然而传统光催化剂，例如TiO2和ZnO[2]，其能隙较大，因此其仅适用于紫外光波段。Bi2O3和Bi2WO6虽然可以吸收可见光波段光能，但也存在光生电子-空穴的有效分离和光化学稳定性问题[3]，光催化降解有机污染物的活性较低。本文主要针对这些传统半导体系光催化剂的缺点，对石墨相g-C3N4进行掺杂改性。

2.试验部分

三聚氰胺、钼酸钠、正钼酸铵、无水乙醇、盐酸四环素、氨水、硝酸等试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

取一定量的粗海盐溶解于超纯水中，过0.22μm的滤膜2次去除不溶性杂质，再将过滤后的盐水加热至沸腾杀菌，冷却后储存作为用于实验后续模拟海洋环境的海水。

将三聚氰胺分析纯粉末放入管式炉中烧制得g-C3N4样品[4]，研磨备用。按摩尔比1:5、1:4、1:3、1:2称取相应的钼酸铵，半胱氨酸，g-C3N4粉末溶于超纯水中。搅拌溶解后移入反应釜中，水热200℃，36h制得g-C3N4-MoS2半导体复合材料。将其分别命名为CNM1、CNM2、CNM3、CNM4。随后使用上述样品对25mg/L的四环素水溶液进行降解实验，并对材料进行相应的光谱表征分析。

模拟四环素废水降解实验。300W可见光灯（400～800nm）作为光源，10mg/L及25mg/L含有四环素的海水作为目标污染物。光催化反应过程如下：称取一定量的催化剂（CNC、CNM、g-C3N4等）置于250ml烧杯中，随后加入250ml配置好的溶有四环素的海水，并使用HCl和NaOH溶液调节溶液的pH值，启动磁力搅拌器（转速700r·min-1）黑暗状态下吸附10-30min达到吸附平衡后打开氙灯光源，开始计时。每隔10min取样一次，并用0.45μm滤膜过滤后与357nm波长处用紫外-可见分光光度计测量样品吸光度值。计算四环素溶液降解率。

DR=[(C0-Ct)/C0]×100%

式中：DR—四环素降解率，%；

C0—四环素初始浓度，mg/L；

Ct—t时刻四环素浓度，mg/L。

3.结果与讨论

(1)材料的结构与晶体学分析

图1为g-C3N4光催化基光催化材料的红外傅里叶光谱的表征结果，图中波数在592cm-1，810cm-1，956cm-1，1615cm-1以及3169cm-1附近的吸收峰，分别对应CNM光催化基材料样品中的MoS2处Mo-S的伸缩振动峰，s-三嗪环的伸缩振动，C-S键位的伸缩振动峰以及1615cm-1对应g-C3N4杂环的伸缩振动峰。而波数在3169cm-1附近的吸收峰则对应于氮化碳中的C-N键的伸缩振动，并且随着MoS2量子点的掺杂，该处吸收峰的强度明显减小，归因于C-S键的介入减少了C-N键的密度而引起的伸缩振动峰的变化。

图1 g-C3N4与CNM系列样品的红外谱图

图2所示为g-C3N4基光催化材料的X射线粉末晶体衍射（X-Ray Diffration）表征结果，表征结果显示，纯g-C3N4材料的衍射峰与ICSD晶体数据库的四方晶系标准卡（5.2769Å×5.2769Å×11.5792Å）相对应，归属于四方晶系白钨矿，其衍射峰在2θ角为28.39°，32.80°，46.84°，51.98°分别对应晶面（110）（200）（111）（220）。

图2 g-C3N4与CNM系列样品的XRD谱图

以不同MoS2QDs比例掺杂的g-C3N4基材料出现了归属于ICSD晶体数据库的六方晶系标准卡PDF#17-0744（3.16Å×3.16Å×18.33Å）的MoS2衍射峰，衍射峰分别对应MoS2的2θ角分别为14.53°，29.38°，33.06°对应MoS2的晶面（003）（006）（101）。

(2)半导体材料的光催化性能

从降解效率图3a中显示的不同MoS2比例掺杂的g-C3N4光催化基材料对25mg/L四环素溶液的降解情况，g-C3N4光催化基材料在暗态下发生两一定的吸附反应，30min达到吸附平衡，其中CNM3吸附降解率最高，达到50%而纯g-C3N4仅35%左右，这是由于掺杂改性后的CNM系列半导体光催化材料增大了其比表面积，增加了更多的反应位点所致。对于纯g-C3N4光催化材料，光催化条件下海水中TCH在120min降解率为61.2%，而CNM1光催化条件下对海水中TCH的120min降解率为77%。随着MoS2QDs的掺杂比例的提升，g-C3N4光催化基材料对海水中TCH的降解性能逐步变强，CNM2光催化对海水中TCH的80min降解率为99%，CNM3光催化材料对海水中TCH的降解性能达到峰值，50min降解率为100%。而后随着MoS2QDs的掺杂比例的再一步提升，CNM4对TCH的降解性能开始下降，其对海水中TCH的50min降解率仅为90%，而直到80min降解率才达到100%。

图3 g-C3N4与CNM系列样品的降解时间a，循环次数b，不同pH条件下降解时间c，不同催化剂投加量d

图3b为CNM光催化材料的光催化循环降解实验图，重复光催化降解实验5次后，g-C3N4-MoS2光催化材料的光催化降解效率由99%下降至97%，由于g-C3N4-MoS2光催化材料具备良好的机械稳定性，在此过程中光催化材料基本无损耗。

同时，从图3c中pH为3时的120min降解率59%，并且随着pH值的增大降解率也在逐渐增大，在pH=6时达到最大降解率，随后开始下降。说明最适合CNM3的光催化反应溶液pH值为6。对不同材料投加量的g-C3N4-MoS2光催化投加量的光催化性能进行探究，降解同样浓度为25mg/L的盐酸四环素。

图3d为材料投加量的变化对g-C3N4-MoS2光催化性能的影响探究，由图可知，当CNM3投加量为0.2g时，CNM3的光催化性能较低，对盐酸四环素的最终降解率仅为86%，而当材料负载量逐步提升时，CNM3的光催化性能也开始逐步提升。材料投加量为0.3g时，100min最终降解率提升到95%；材料投加量为0.4g时，80min最终降解率提升到99%；当材料投加量为0.5g时，降解率80min接近100%；由此可见，当投加量从0.4提升至0.5时的提升并不明显，出于经济角度考虑，确定CNM3材料实验最佳材料投加量为0.4g。

(3)材料的形貌学表征

用氮吸附-脱附法对所制备的复合催化剂材料的介孔结构、分布和粒径进行分析。五个样品的氮吸附-解吸等温线如图4所示。掺杂前后样品的bet曲线属于H3型后滞环，这表明了其增大的比表面积主要是由块状以及片层状堆积的g-C3N4基物质之间的缝隙构成[5]。

图4 氨吸附-解吸等温线

对比五条等温线，明显的观察到掺杂了CQDs后的g-C3N4样品的闭环面积明显增大，尤其是CNM4，这表明了最佳的量子点掺杂比例增大了催化剂材料的比表面积，从而增强了对污染物的吸附能力以及增加了反应的活性位点。这与降解试验部分结果相佐证。

选取实验效果最好的g-C3N4与CNM3样品进行形貌学测试，由图可知，纯相g-C3N4的扫描电镜下形貌与CNM3样品并无差别，这说明了MoS2的掺杂并不改变基地材料的形貌特征，g-C3N4依旧是该半导体材料的分子骨架。g-C3N4基材料的形貌以无定型的泡沫状的聚集体不规则分布为主。

图5c的透射电镜结果显示，g-C3N4基材料以片层状堆积为主，未观察到明细的晶格条纹，说明样品是无定型的石墨相材料。

图5 a.g-C3N4的SEM，b.CNM3的SEM，c.TEM

4.结论

（1）开发了一种改性半导体催化剂的新方法，通过对g-C3N4掺杂MoS2的改性，有效的提高了材料的光催化降解性能，通过红外光谱及X射线粉末晶体衍射的光谱表征可知，MoS2成功的掺杂进入g-C3N4中，且并无杂峰，证明制备的样品纯度较高。

（2）本研究所得复合催化剂，在重复利用率上有着优异的性能，且其最适反应环境pH值为6，而g-C3N4-MoS2光催化剂的最佳投加量为0.4g。