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改性高岭土纳米管对天然橡胶/氯丁橡胶/氯化丁基橡胶并用胶性能的影响

2021-07-22崔继文李潇潇朱风帅韩晶杰

橡胶工业 2021年6期
关键词:物理性能纳米管高岭土

崔继文,刘 盼,刘 影,李潇潇,朱风帅,韩晶杰

(青岛科技大学 化工学院,山东 青岛 266061)

氯丁橡胶(CR)具有优异的力学性能、耐腐蚀性能和耐磨性能,用于生产输送带、密封件和耐油胶管等[1]。为了满足工业橡胶制品的需求,CR通常使用炭黑或白炭黑作为补强剂[2]。然而传统的填料炭黑有污染性,不能制成浅色橡胶制品,因此寻找绿色天然新型填料至关重要。近年来纳米粘土材料引起了世界范围的广泛关注[3-4],研究人员深入研究了由纳米粘土与不同聚合物如壳聚糖[5]、聚氨酯[6]、聚酰胺[7]、聚乙烯[8]、聚氯乙烯[9-10]和橡胶[11-16]等形成的纳米复合材料,纳米粘土对复合材料的性能有显著提升作用。

高岭土纳米管是一种与埃洛石纳米管结构相同、成分相似的纳米粘土材料,也是二氧化硅与氧化铝(物质的量比为1∶1)复合的硅酸盐类物质。高岭土纳米管具有独特的多壁纳米管结构,其中二氧化硅形成纳米管的外层,而氧化铝形成纳米管的内层,纳米管外径和内径分别为10~50和5~20 nm。高岭土纳米管由于层间及表面含有大量的羟基,导致亲水性较强,在聚合物中易团聚,分散性较差,因此需要对其进行表面处理。硅烷偶联剂的一端有可以与无机填料连接的烷氧基,另一端有可以与橡胶基体进行反应的氨基、巯基和硫键等,可用于无机填料的改性。

本工作采用异丙基三油酸酰氧基钛酸酯(偶联剂HY-105)对高岭土纳米管进行表面改性,研究改性高岭土纳米管补强天然橡胶(NR)/CR/氯化丁基橡胶(CIIR)并用胶的性能。

1 实验

1.1 主要原材料

NR,SCR20;CR,牌号PS-40A;CIIR,牌号1066,上海丰禄化工有限公司提供;高岭土纳米管,上海森硕化工科技有限公司产品;偶联剂HY-105,杭州杰西卡化工有限公司产品。

1.2 配方

试验配方如表1所示。

表1 试验配方 份Tab.1 Experimental formulations phr

1.3 主要设备和仪器

DF-101S型集热式磁力搅拌器,常州普天仪器制造有限公司产品;YF-8018型开炼机和YF-8017型平板硫化机,扬州市源峰实验机械厂产品;M-3000A型无转子硫化仪、RPA8000橡胶加工分析仪(RPA)和AI-7000S型万能拉力机,高铁检测仪器(东莞)有限公司产品;LX-A型硬度计,长沙华银试验仪器有限公司产品;101-2AB型电热鼓风干燥箱,天津市泰斯特仪器有限公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 改性高岭土纳米管的制备

称取一定量的高岭土纳米管,将其分散于水乙醇溶液(质量比为1∶4)中,将高岭土纳米管分散液置于磁力搅拌器中升温至70 ℃,加入偶联剂HY-105(用量为高岭土纳米管用量的2%),反应4 h。反应产物经洗涤、抽滤后放入烘箱中,在80 ℃下干燥,得到改性高岭土纳米管。

1.4.2 胶料的制备

常温下将生胶在开炼机上塑炼2 min,依次加入硬脂酸、氧化锌、氧化镁和高岭土纳米管(改性高岭土纳米管),混炼5 min,然后加入硫黄和促进剂,打三角包、打卷各5次,下片。混炼胶停放24 h后硫化,硫化条件为150 ℃×40 min。

1.5 测试分析

(1)硫化特性:采用无转子硫化仪按照GB/T 16584—1996进行测试,测试温度为150 ℃。

(2)物理性能:邵尔A型硬度采用硬度计按照GB/T 531.1—2008进行测试;拉伸性能采用拉力机按照GB/T 528—2009进行测试;撕裂强度采用拉力机按照GB/T 529—2008进行测试。

(3)RPA分析:采用RPA仪进行应变扫描,测试条件为温度 60 ℃,频率 1 Hz,应变范围0.25%~100%。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

改性高岭土纳米管补强NR/CR/CIIR并用胶的硫化特性如表2所示。

表2 改性高岭土纳米管补强NR/CR/CIIR并用胶的硫化特性Tab.2 Vulcanization characteristics of NR/CR/CIIR blends reinforced with modified kaolin nanotubes

从表2可以看出:与添加高岭土纳米管的并用胶相比,添加改性高岭土纳米管的并用胶的Fmax-FL明显增大,t90明显延长;随着改性高岭土纳米管用量的增大,并用胶的t10和t90均延长,加工安全性改善;FL,Fmax和Fmax-FL均增大。其原因一是高岭土纳米管表面对促进剂等具有强吸附性,从而延缓了交联反应的进行;二是偶联剂HY-105改性改善了高岭土纳米管在橡胶中的分散性,降低了填料的聚集效应;三是偶联剂HY-105中的酰氧基与橡胶分子发生反应,增大了并用胶的交联密度。

2.2 物理性能

改性高岭土纳米管补强NR/CR/CIIR并用胶的物理性能如表3所示。

从表3可以看出:与添加高岭土纳米管的并用胶相比,添加改性高岭土纳米管的并用胶的硬度、定伸应力、拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均提高;随着改性高岭土纳米管用量的增大,并用胶的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均呈现先提高后降低的趋势;当改性高岭土纳米管用量为10份时,并用胶的综合物理性能最佳。与添加5份高岭土纳米管的并用胶相比,添加5份改性高岭土纳米管的并用胶的300%定伸应力提高7.8%,拉伸强度提高3.8%,撕裂强度提高17.6%,这是因为偶联剂HY-105在橡胶基体与填料之间起到了类似桥接的作用,改善了高岭土纳米管在橡胶中的分散性,增大了并用胶的交联密度。

表3 改性高岭土纳米管补强NR/CR/CIIR并用胶的物理性能Tab.3 Physical properties of NR/CR/CIIR blends reinforced with modified kaolin nanotubes

2.3 RPA分析

高岭土纳米管补强NR/CR/CIIR并用胶(混炼胶)的储能模量(G′)-应变关系曲线如图1所示。

图1 高岭土纳米管补强NR/CR/CIIR并用胶的G′-应变关系曲线Fig.1 G′-strain curves of NR/CR/CIIR blends reinforced with kaolin nanotubes

从图1可以看出:无论添加高岭土纳米管还是改性高岭土纳米管,并用胶的G′均随着应变的增大而逐渐降低;与添加5份高岭土纳米管的并用胶相比,添加5份改性高岭土纳米管的并用胶的G′较大,ΔG′较小,Payne效应减弱,这说明偶联剂HY-105改善了高岭土纳米管在橡胶中的分散性,降低了填料与填料的相互作用。随着改性高岭土纳米管用量的增大,并用胶的G′逐渐增大,ΔG′也增大,这是由于改性高岭土纳米管形成的填料网络增强,填料与填料之间的相互作用增大,即Payne效应增强。

高岭土纳米管补强NR/CR/CIIR并用胶(混炼胶)的损耗因子(tanδ)-应变关系曲线如图2所示。

图2 高岭土纳米管补强NR/CR/CIIR并用胶的tanδ-应变关系曲线Fig.2 tanδ-strain curves of NR/CR/CIIR blends reinforced with kaolin nanotubes

从图2可以看出:应变较小时,添加改性高岭土纳米管的并用胶的tanδ较添加高岭土纳米管的并用胶大;随着应变的增大,高岭土纳米管-橡胶网络结构被破坏,并用胶的tanδ增大,在10%~100%应变范围内,添加改性高岭土纳米管的并用胶的tanδ增大较快,表明其在动态形变过程中的滞后损失较大;在大应变下,添加改性高岭土纳米管的并用胶的tanδ也较添加高岭土纳米管的并用胶大,这可能是由于偶联剂HY-105增强了填料与橡胶之间的相互作用,从而限制了填料-橡胶分子链及橡胶分子链之间的移动有关。

3 结论

(1)采用偶联剂HY-105对高岭土纳米管进行湿法表面改性,可制得改性高岭土纳米管。

(2)与添加高岭土纳米管的并用胶相比,添加改性高岭土纳米管的并用胶的硫化速度较慢,交联密度明显增大,物理性能明显提高。

(3)随着改性高岭土纳米管用量的增大,并用胶的t10和t90均延长,加工安全性改善,FL,Fmax和Fmax-FL均增大,拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均呈现先增大后减小的趋势,当改性高岭土纳米管用量为10份时,并用胶的综合物理性能最佳。

(4)与添加高岭土纳米管的并用胶相比,添加改性高岭土纳米管的并用胶的Payne效应显著减弱,填料的分散性改善。

在橡胶工业中高岭土纳米管有望作为绿色环保、价格低廉的新型填料替代白炭黑。

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