谢全亮，孙 勇，王 丹，张继川，陈云汉，刘根实，王旭初*

（1.石河子大学 生命科学学院和农学院，新疆 石河子 832003；2.海南师范大学 生命科学学院，海南 海口 570000；3.北京化工大学 化学学院，北京 100029）

天然橡胶（NR）是关系民生、医疗、航天和国防等领域的重要战略物资[1]。巴西三叶橡胶树是唯一的NR生产作物，因叶枯病以及原始植地的破坏，全球NR产量已达到极限[2]。我国80%以上的NR依赖进口，因此提高NR的单产量、获取优质NR以及寻找新的产胶植物，是我国工农业生产发展和国防安全需求亟待解决的重要问题。

2017年，欧盟评估世界27种稀缺原材料中，NR是唯一的生物原料，这充分说明NR在稀缺资源中的重要地位[3-4]。根据天然橡胶生产国协会（ANRPC）报告显示，我国已连续多年成为全球NR消费量最高的国家[5]，而我国NR年产量不足年消费量的20%，远低于国际公认30%的自给率安全保障线。目前，每年因橡胶树病害和12%～50%的采收割胶死皮发生率，导致NR损失率高达40%左右[6]，这对NR的品质、产量以及产业影响较为严重。另外，我国在大相对分子质量NR获取方面的研究鲜有报道。

对比热研73397，PR107和RRIM600品系橡胶树的生理特性[7]发现，热研73397品系橡胶树是一个较耐刺激且高产的品种。吴翠等[8]对不同品系橡胶树天然胶乳的化学成分研究发现，各品系橡胶树NR的性能存在差异，其中RRIM600品系橡胶树NR的物理性能最好。随后又对不同树龄橡胶树NR的性能进一步研究[9]，发现PR107品系橡胶树NR的交联密度大于其他品系橡胶树NR。宁家胜等[10]以热研873、热研73397和湛试93114品系橡胶树为研究对象，发现热研73397品系橡胶树天然胶乳的总固体量和干胶含量最高，而湛试93114品系橡胶树NR的力学性能最好。孔令伟[11]对不同产地和不同季节NR的微观结构与性能差异进行系统研究发现，在夏季天然胶乳的平均粒径最小、分布最窄，NR的平均相对分子质量最大，冬季天然胶乳平均粒径最大、分布最宽，NR的平均相对分子质量最小，热稳定性最好。另一方面冬季NR的抗湿滑性最好，其次是秋季NR，夏季NR的抗湿滑性最差。范丹等[12]对不同割龄的RRIM600品系橡胶树天然胶乳的组分及性能研究发现：28年割龄的橡胶树天然胶乳的平均粒径较小、分布范围较窄，且分散性较好；20年割龄的橡胶树NR的门尼粘度和塑性初值较大，20和28年割龄的橡胶树NR的撕裂强度和拉伸强度较大。但是在橡胶树割胶后不同采集时段NR的相对分子质量及力学性能方面还需进一步深入研究。

橡胶树割胶后外施乙烯和茉莉酸以及实施多次割胶刺激，可使流胶时间延长而达到增产的目的[13]。多次割胶刺激会使NR生物合成过程中的关键调控因子在乳管层和胶乳中呈高表达量，从而促进排胶而增产[14]。随着NR价格的波动，高品质NR市场需求也随之起伏不定。

NR是以聚顺式异戊二烯为主要成分的天然高分子聚合物。天然胶乳中90%以上的成分是NR，还含有少量糖分、蛋白质和脂肪酸。通常商业NR是由巴西三叶橡胶树采收的天然胶乳经凝固、清洗、干燥以及筛选等一系列工序制成的弹性体。但是采集天然胶乳时，因采集时间和品种不同，NR的相对分子质量和品质是不同的。

本工作通过对比橡胶树割胶后不同采集时段NR的相对分子质量及其分布、热稳定性、交联密度，提出大相对分子质量NR的采集方法，为商业化获取高品质大相对分子质量NR提供参考。

1 实验

1.1 主要原材料

取自中国热带农业科学院橡胶所3—5棵树龄和长势相同的热研73397品系橡胶树，清除树干割面上的残胶，按照前期割胶纹理用橡胶割刀进行割胶，随后在流胶的时间点每隔15 min采集天然胶乳，总共用20个50 mL试管保存。

1.2 主要设备和仪器

Sorvall ST16R型立式超速冷冻离心机，美国赛默飞世尔科技公司产品；DZF-6250型台式真空干燥箱，上海合恒仪器设备有限公司产品；PLGPC220型凝胶渗透色谱（GPC）仪，美国安捷伦公司产品；MV2-90E型门尼粘度仪，无锡蠡园电子化工设备有限公司产品；Perkin-ElmerTG-8热重（TG）分析仪，美国珀金埃尔默公司产品；VTMR型核磁共振交联密度仪，上海纽迈电子科技有限公司产品。

1.3 试样制备

1.3.1 样品前处理

采集后的样品按照5 mL均分，再以转速20 000 r·min-1的离心，去除上层液体以初步除水；底层浓缩胶乳放至2 mL EP管中，再置于真空烘箱内在65 ℃下烘烤2～3 h，制得干胶。

1.3.2 测试样品准备

将干胶取出放置至室温，用干净的刀片分割干胶，称量5 mg置于2 mL的EP管，再加入1 mL色谱级甲苯，EP管用密封胶条密封后固定在样品板上，放在35 ℃恒温摇床中以转速180 r·min-1振荡6～8 h，至干胶完全溶于甲苯中；干胶的甲苯溶液以转速12 000 r·min-1离心5 min；用厚度为0.45 mm的滤膜过滤1次，收集过滤样品，制备终浓度为5 mg·mL-1的NR甲苯溶液，该溶液在－20 ℃下保存备用。

1.4 测试分析

1.4.1 GPC分析

在GPC仪进样管端的甲苯瓶中添加足够量的色谱级甲苯溶液，出废液管端的废液瓶清空；启动机器，通过甲苯循环将所有管路气泡排出，连接GPC软件，选择标准曲线；点开软件中Instrument Control选项；进样器不用管-单元泵点瓶填充，设置液面，TCC温度调到30 ℃；RID温度调到30℃，开启进液；打开冲洗阀，单元泵设置流速为5 mL·min-1，冲洗5～10 min；再设置进液流速为1 mL·min-1，关闭冲洗阀，开始出现基线；待基线平稳平滑后，选择Instrument Method选项，在Monitor选项中选择压力和RID信号，等待5 h左右RID信号基本跑平（0.5 h内观察基线在100以内上下波动，确认误差较小）；然后将1 mL样品上清液用上样器吸取，再注入进样孔内，切勿注入气泡；点击软件Start Sequence选项进样测试，随后每0.5 h测试1个样品。GPC仪主要测试NR的相对分子质量及其分布，待GPC谱无杂峰后，导出测试数据并积分处理。

1.4.2 TG分析

NR的TG分析用TG分析仪进行，氮气气氛，氮气流速为50 mL·min-1，升温速率为10 ℃·min-1，温度为0～600 ℃，样品质量为10 mg。

1.4.3 交联密度

NR的交联密度采用核磁共振交联密度仪测试，样品质量为1 g，形状为5 mm×5 mm正方形，共振频率为22.612 MHz，磁感应强度为9.53 T，探头采用直径为15 mm的新型线圈，实验室环境温度控制在32 ℃。

2 结果与讨论

2.1 不同采集时段NR的相对分子质量

用GPC测定NR的相对分子质量，得到NR的峰位相对分子质量、数均相对分子质量、重均相对分子质量、Z均相对分子质量、Z+1均相对分子质量、粘均相对分子质量和多分散性指数（PD）见表1。

表1 不同采集时段NR的相对分子质量Tab.1 Molecular weights of NR in different collection periods

从表1可以看出，所有采集时段NR的Mw都达到指标（＞1.5×105），在30～45 min时段采集的NR相对分子质量总体较大。

2.2 不同采集时段NR的相对分子质量分布

不同采集时段NR的相对分子质量分布及门尼粘度见表2。

表2 不同采集时段NR相对分子质量分布及门尼粘度Tab.2 Molecular weight distributions and Mooney viscosities of NR in different collection periods

从表2可以看出：采集时段为0～15和60～75 min NR的较小，采集时段为30～45 min NR的总体较大，Mw/Mn最大，相对分子质量分布最窄，门尼粘度最高。NR的门尼粘度与其相对分子质量有一定相关性，相对分子质量越大，门尼粘度越高。

2.3 不同采集时段NR的TG分析

不同采集时段NR的TG分析热降解特征温度见表3。

表3 不同采集时段NR的TG分析热降解特征温度Tab.3 TG analysis thermal degradation characteristic temperatures of NR in different collection periods °C

从表3可以看出：不同采集时段NR的热降解反应均为一步反应且都比较完全；采集时段为30～45 min NR的初始降解温度、终止降解温度、最大降解速率温度均高于其他采集时段NR，其热稳定性最佳。

2.4 不同采集时段NR的交联密度

交联密度是衡量NR物理性能和耐老化性能的重要指标之一，交联密度越大的NR耐老化性能和物理性能越好。不同采集时段NR的交联密度与参数见表4。

表4 不同采集时段NR的交联密度与参数Tab.4 Crosslinking densities and parameters of NR in different collection periods

从表4可以看出，采集时段为30～45 min NR的T2最长，qMrl最大，B较大，因此交联密度最大。

综上分析可知，在割胶时采集时段为30～45 min NR的相对分子质量大、相对分子质量分布窄、热稳定性好、交联密度大，商业采集高品质大相对分子质量NR应集中在这个时段。

3 结语

NR广泛应用于工业和生活等多个领域，是重要的国防战略物质。目前，巴西三叶橡胶树仅生长热带地区，单产量已经接近极限，而我国是NR进口大国，当前NR的自产量难以满足工农业和国防产业对NR急剧增长的刚性需求[14]，因此提高橡胶树单产量及获取优质NR是橡胶树种植和NR加工行业的重点课题。通过不同树龄橡胶树NR性能分析可以选定橡胶树最佳割龄[15]，但NR的相对分子质量与NR周期性产量问题还需进一步研究。对不同季节和不同产地收获的NR性能分析[16-18]得出，生长环境因素对NR性能影响很大，但研究还有待深入。对割胶月份[19]和割胶方式[20]对NR性能影响的研究得出，气刺微割因短割线特征，不仅降低死皮病发病率，而且具有割速快和耗皮少的优势。目前研究者已在采收天然胶乳研究方面有所建树，在橡胶树产胶机理方面也有较深入的研究，同时在橡胶树基因组学[21-23]、乙烯刺激橡胶树增产机制问题[24]，以及在NR稀缺资源争夺和分配不确定性问题[25]等方面都有涉及。

本研究通过采收橡胶树不同采集时段的NR，测定NR的相关理化性能，以确定高相对分子质量NR的最佳采集时段，适于从橡胶树NR的相对分子质量测定获取信息，为获取高相对分子质量NR和促进NR商业多元化发展提供理论参考。