王晶晶，陈宏波，韩雯雯

（1.青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061；2.轮胎先进装备与关键材料国家工程实验室，山东 青岛 266061）

2018年我国橡胶制品的总产量达到了4 979.3万t，废旧轮胎数量已经达到3.798亿条[1]。在回收利用废橡胶的众多方法中，热裂解引起了人们极大的兴趣和关注。热裂解能够有效地处理大量废橡胶，获得高价值的裂解产物，实现了废橡胶资源的再利用，同时也解决了废橡胶所造成的污染问题[2-4]，目前被认为是极具经济价值和具有良好前景的废橡胶循环利用方式。

低温催化裂解是目前处理废橡胶热裂解常用的方法[5]，其裂解温度较低和能量消耗较少，裂解产物中杂质含量较小[6]。但橡胶导热性较差，受热易粘着于回转窑的内壁，当橡胶受热结焦在回转窑内壁时，会导致裂解能量利用率低、橡胶受热不均以及结焦现象，造成橡胶裂解不充分，并浪费能源，这是废橡胶高值化利用中亟待解决的难题。回转窑裂解的热交换过程主要包括固体之间的热传导以及固体之间、气体与固体之间的热辐射以及热对流[7-8]。

本研究在回转窑内加入一定量的导热性良好的钢球作导热介质，而钢球的优点是储存热量高和传热面积大。

在橡胶裂解过程中，钢球通过热传导和热辐射从高温回转窑内壁获得巨大热量，成为另一个向橡胶颗粒传热的高温体，即钢球增加了橡胶颗粒与高温体的接触，提高了传热效率。钢球与橡胶颗粒、回转窑内壁之间相互运动、摩擦、挤压，提高了橡胶颗粒的受热均匀性，并在一定程度上抑制结焦，从而解决了回转窑内壁结焦问题，提高了裂解能量利用率。

1 实验

1.1 主要原材料

天然橡胶（NR），STR20，泰国诗董橡胶股份有限公司产品；炭黑N220和白炭黑，罗地亚白炭黑（青岛）有限公司产品；废FCC催化剂，中国石化济南分公司产品。

1.2 橡胶配方

NR 100，炭黑N220 38.5，白炭黑 15，氧化锌 4.4，硬脂酸 2，微晶蜡 1.5，防老剂4020 2，防老剂RD 1.5，偶联剂Si69 1.5，硫黄1.5，促进剂CBS 1.3。

1.3 主要设备和仪器

SK-168型开炼机，上海双翼橡塑机械有限公司产品；0.3 L型密炼机和电磁加热型回转窑，青岛科技大学自主研发产品；QLB-400×400×2型平板硫化机，青岛亚东橡胶机械有限公司产品；DHG-9240A型鼓风干燥箱，海合恒仪器设备有限公司产品；MM4130C型无转子硫化仪，高铁科技股份有限公司产品；WRNK-336型热电偶，上海硕舟电子科技有限公司产品。

1.4 试样制备和裂解过程

先将NR置于干燥箱（70 ℃）中8 h，后采用开炼机对NR进行塑炼，工艺为：破胶→薄通→放厚→下片；将塑炼的NR和小料、炭黑投入密炼机中进行混炼；将密炼胶放到开炼机上加硫黄和促进剂，胶料混炼均匀后下片。混炼胶在室温下放置8 h，再在无转子硫化仪上测试硫化特性，然后在平板硫化机上硫化，硫化条件为150 ℃/10 MPa×t90。

将硫化胶片（厚度约3 mm）剪成边长约1 cm的方形小粒进行裂解试验[9-10]。回转窑转速[11]设为9 r·min-1，橡胶在回转窑中的体积填充率为3%，即其质量为1 000 g，废FCC催化剂[12-13]质量为橡胶质量的9%，为90 g，钢球体积填充率（占橡胶体积比率）的20%[14]。在加热之前向回转窑内持续充氮气约3 min，回转窑的电磁加热升温速率为20℃·min-1，最终裂解温度为450 ℃，在规定裂解保温时间结束之后，急速降温。

1.5 测试分析

采用WRNK-336型热电偶对回转窑内的氛围温度进行实时监测，采集频率为1 Hz，监控得到的温度数据值实时存储。

其余性能按相应国家或行业标准测试。

2 结果与讨论

2.1 钢球粒径对橡胶裂解的影响

不同粒径钢球的橡胶裂解剩余固形物质量如表1所示。

表1 不同粒径钢球的橡胶裂解剩余固形物质量Tab.1 Mass of residual solids from rubber pyrolysis with different particle size steelg balls

裂解保温50 min时，冷却至室温后可以看到回转窑内剩余固形物呈细粉末状，说明橡胶彻底裂解。从表1可以看出，加入钢球与否，在橡胶裂解彻底的情况下剩余固形物质量基本一致，并未有明显差别。

裂解保温20 min时，橡胶并未彻底裂解。从表1可以看出，加入10和15 mm粒径钢球的剩余固形物质量比不加钢球明显减小，这说明在橡胶裂解中加入钢球的确能起到强化传热的作用。加入10与15 mm粒径钢球的剩余固形物质量相当，但15 mm粒径钢球的强化传热效果更好，这是由于10 mm粒径钢球的质量和惯性力较15 mm粒径钢球小，其更容易混合在橡胶颗粒中，与回转窑内的接触频率降低，故其吸收的热量降低。但加入20 mm粒径钢球的剩余固形物质量比不加入钢球明显增大，这是因为在相同钢球体积填充率下，粒径越大的钢球总表面积越小，个数越少。在保温时间短的情况下钢球的导热性比橡胶颗粒好得多，所以大粒径钢球更容易吸收热量，大量热量被大粒径钢球吸收，导致橡胶颗粒吸收热变得缓慢，同时储存热量的大粒径钢球的总表面积小，与橡胶颗粒接触的面积就小，因此传热效果差。

在相同的试验条件下，橡胶裂解的剩余固形物质量越小，说明钢球的强化传热效果越好，橡胶裂解效率越高。综上分析，加入15 mm粒径钢球的橡胶裂解更加充分。

加入不同粒径钢球，裂解保温50 min，每组试验的橡胶均彻底裂解，裂解产物如表2所示。

表2 不同粒径钢球的橡胶裂解产物Tab.2 Products from rubber pyrolysis with different particle size steel balls

从表2可以看出，不同钢球粒径下炭黑收率基本一致，但钢球粒径为15 mm时炭黑收率最低，说明加入粒径15 mm钢球的橡胶裂解更加彻底。橡胶裂解油主要为轻油（碳数不超过18）和重油（碳数大于18）以及裂解不凝气（碳数小于5）[15]。加入钢球后，裂解油收率明显降低，裂解气收率明显升高，这是因为钢球的加入起到了强化传热的作用，提高了橡胶裂解程度，使橡胶大分子碳链断裂为更多的小分子链。另外，加入15 mm粒径钢球的裂解气收率最大，说明15 mm粒径钢球的强化传热效果最佳。

橡胶在裂解过程中会产生烃类化合物，而烃类化合物之间容易发生缩合反应，从而产生焦炭，焦炭粘接在回转窑内壁，会降低橡胶颗粒与高温壁面的热交换效率，增大能量损耗。从表2可以看出，加入钢球会减小窑内焦炭产量，并随着钢球粒径的增大，焦炭产量逐渐减小。这是因为在回转窑内加入的钢球与橡胶颗粒、高温壁面之间相互运动、摩擦、挤压，从而使橡胶颗粒均匀受热，抑制回转窑内壁结焦，并且大粒径钢球的质量和惯性力大，与回转窑内壁的挤压和碰撞更激烈。

2.2 钢球填充量对橡胶裂解的影响

不同填充量钢球的橡胶裂解产物见表3。

表3 不同填充量钢球的橡胶裂解产物Tab.3 Products from rubber pyrolysis with different filling amount steel balls

从表3可以看出，钢球体积填充率20%的炭黑收率最小，说明这时钢球强化传热的效果较好，橡胶裂解更为彻底。当钢球体积填充率较低（10%）时，钢球与橡胶颗粒的接触面积较小，与回转窑内壁热交换频率较低，因此橡胶裂解没有达到最佳效果，但仍较不加入钢球的裂解效果好。当钢球体积填充率较高（30%）时，增加了钢球的前期吸热存储，降低了橡胶前期吸热裂解效果，又因为钢球的热导率高，在后期降温时钢球热量大量释放，导致在相同的裂解时间下，橡胶裂解未能达到最佳效果。

从裂解油和裂解气收率来看，钢球体积填充率20%的裂解油收率是最低，裂解气收率最高，这间接说明橡胶大分子链断裂更多小分子链，橡胶裂解更加彻底。同时可以看出，随着钢球体积填充率的增大，焦炭产量降低，这说明钢球高填充更有利于提高橡胶颗粒受热均匀以及其与高温壁面之间相互运动、摩擦、挤压，从而抑制回转窑内壁结焦。

2.3 钢球强化传热对回转窑内温度的影响

在回转窑内安装热电偶以测试回转窑内氛围温度，比较加入钢球的橡胶裂解过程中回转窑内温度分布及变化，从而对橡胶裂解效果进行分析。不同粒径钢球的回转窑内温度曲线如图1所示（裂解保温时间为20 min）。

图1 不同粒径钢球的回转窑内温度曲线Fig.1 Curves of temperatures in rotary kiln with different particle size steel balls

从图2可以看出：回转窑内初始温度相同，在开始加热时未加入钢球的回转窑内升温较快，因为在相同的热量下，钢球会吸收一部分热量，并且橡胶吸热较慢；加入粒径20 mm钢球，回转窑内升温明显缓慢，而加入粒径10或15 mm钢球，回转窑内温度曲线与未加入钢球几乎一致，这是因为20 mm粒径钢球的体积大，吸收热量大。在加热一段时间后，未加入钢球的回转窑内升温速率几乎不变，但加入钢球的回转窑内升温速率放缓，这是因为未加入钢球的回转窑高温窑壁是橡胶与气体之间的传热传质，而加入钢球的回转窑增加了另一个吸热源，钢球吸收和存储一部分热量，所以回转窑内温度升高缓慢。回转窑内温度达到稳定，即开始裂解保温时，未加入钢球的裂解保温时间段持续最长，然后是加入粒径15 mm的裂解保温时间段较长。在降温过程中，加入钢球的回转窑内温度下降慢，这是因为钢球前期吸收的热量释放出来。

综上所述，加入粒径15 mm钢球，在橡胶裂解加热开始时回转窑内温度不变，且裂解保温时间持续较长，在降温时回转窑内温度降得最慢，这有利于橡胶充分裂解，提高传热效率。

2.4 钢球使用的经济效益

304钢球的材料导热性好、耐腐蚀性和耐氧化性佳、不生锈、不沾油，且热导率会随着温度升高而提高[100 ℃时热导率为16.3 W·（m·K）-1，500 ℃时热导率为21.5 W·（m·K）-1]。304钢球加入回转窑内可以强化传热同时抑制结焦，但钢球随着回转窑转动而不断滚落，其易受磨损，因此分析钢球使用的经济效益是有意义的。

式中：V是回转窑内加入钢球的体积；m1是回转窑内加入橡胶的质量，为1 000 g；ρ1是橡胶的密度，为1.1 g·cm-3；m2是回转窑内加入钢球的质量；ρ2是钢球的密度，为7.85 g·cm-3。

在实际试验中，回转窑内加入钢球的体积一定，即加入钢球的质量一定（1 427 g），不同粒径钢球的损耗如表4所示。

表4 不同粒径钢球的损耗Tab.4 Losses of different particle size steel balls

从表4可以看出，随着钢球粒径的增大，其磨损率增大，这可能是钢球粒径越大，与回转窑内壁的碰撞越激烈。本试验钢球使用5次后最大损耗费用为0.57元，损耗费用不大，因此回转窑内加入304钢球是经济可行的。

3 结论

当导热介质钢球的粒径为15 mm和体积填充率为20%时，其对橡胶裂解的强化传热效果最佳，橡胶裂解最为充分，抑制回转窑内壁结焦效果较好，且经济可行。